倪占翔，銀銳明，徐　凱，賀思慧，文　定

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南　株洲　412007)

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噴霧干燥法制備氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷粉體*

倪占翔，銀銳明，徐凱，賀思慧，文定

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南株洲412007)

以ZrOCl2和Al(NO3)3為主要原料，Y(NO3)3為穩(wěn)定劑，配制成溶液，采用噴霧干燥法制備氧化鋯增韌氧化鋁超微細(xì)粉體。在不同溫度下，采用馬弗爐對超細(xì)粉體進(jìn)行煅燒處理。通過XRD、SEM表征方法研究Al2O3包裹ZrO2復(fù)合粉末常壓煅燒反應(yīng)特性。結(jié)果表明：在1200 ℃煅燒條件下，易獲得超細(xì)粉體Al2O3和ZrO2晶粒的球狀顆粒，且Y(NO3)3能保持ZrO2四方相冷卻至室溫而未轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷?/p>

氧化鋯增韌氧化鋁；噴霧干燥法；超細(xì)粉體；球狀顆粒

Al2O3陶瓷是具有高溫強(qiáng)度高、抗氧化性、耐磨性、耐腐蝕性的高性能結(jié)構(gòu)陶瓷，且易燒結(jié)、價(jià)格低廉，因此獲得了廣泛應(yīng)用。但是，Al2O3陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度、斷裂韌度在某些領(lǐng)域已不能滿足工作需求，強(qiáng)度更高、耐磨性更好的結(jié)構(gòu)陶瓷材料備受關(guān)注[1]。氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷(簡稱ZTA)材料是指以Al2O3為母相基質(zhì)，引入相變材料ZrO2而形成的一種復(fù)相陶瓷材料。ZrO2相變增韌Al2O3，既保留了Al2O3陶瓷材料的高硬度特性，又顯現(xiàn)出ZrO2高強(qiáng)度高韌性的優(yōu)點(diǎn)，從而改善了基體Al2O3的斷裂韌度，使其具有較高的耐磨性能。粒度小且粒度分布窄的ZrO2在室溫下的相為四方相，當(dāng)含有四方相ZrO2的材料在受到外力作用時(shí)，裂紋尖端前部區(qū)域內(nèi)的四方相顆粒將在外力作用下發(fā)生馬氏體相變，而相變引起的體積膨脹將對裂紋尖端產(chǎn)生屏蔽作用，從而獲得增韌效果[1]。所以制備出理想的ZTA粉體便成為了決定ZTA力學(xué)性能的關(guān)鍵。目前，制備ZTA粉體的方法有很多，比較簡單的方法是將Al2O3和ZrO2粉末按比例混合后進(jìn)行濕磨或干磨，但由這種方法制得的粉體中ZrO2的分布不均勻，從而會(huì)造成最終產(chǎn)品陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)的不均勻。改進(jìn)的方法有共沉淀法、氣相沉積法、水熱法以及噴霧干燥法等[2]。噴霧干燥法獲得的ZrO2粉末稀松、分散性好、分布均勻、不團(tuán)聚且比表面積大，其粉末顆粒都是亞微米級[3]。由于氧化鋯陶瓷在1000～1200 ℃范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生單斜相與四方相轉(zhuǎn)變，相變伴隨的體積變化容易導(dǎo)致陶瓷基體不夠致密甚至開裂[4]。添加適量稀土氧化物如Y2O3，CeO2等[5-6]，在燒結(jié)后可完全穩(wěn)定或部分穩(wěn)定 ZrO2，從而消除或降低了體積異常變化對陶瓷基體的影響。Y(NO3)3穩(wěn)定劑中一定量的Y3+離子溶解在ZrO2中，能夠置換ZrO2的Zr4+而形成置換固溶體，從而阻礙四方晶型(t)向單斜晶型(m)的轉(zhuǎn)變，降低氧化鋯陶瓷t→m相變的溫度，使t-ZrO2亞穩(wěn)至室溫。黃琪等[7]以ZrOCl2·8H2O為原料，氨水為沉淀劑，進(jìn)行沉淀反應(yīng)得到Zr(OH)4膠體，將Zr(OH)4膠體過濾經(jīng)干燥及煅燒過程制備納米氧化鋯粉體。本實(shí)驗(yàn)不加氨水以避免獲得Zr(OH)4沉淀，利用溶液的混合均勻性以ZrOCl2·8H2O和Al(NO)3為原料配制溶液，200 ℃噴霧干燥制備ZTA前驅(qū)體粉末，噴霧干燥得到ZrOCl2和Al(NO3)3和少量Al(OH)3的混合粉體，再將所得粉末進(jìn)行煅燒，升溫至1200 ℃并觀察其變化。在不同溫度下煅燒，探索ZrO2微觀組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律。通過細(xì)化粒徑、添加穩(wěn)定劑使一般只能在較高溫度下穩(wěn)定存在的四方相ZrO2在燒結(jié)冷卻階段一直穩(wěn)定保持到室溫而不向單斜相轉(zhuǎn)變。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：Al(NO3)3·9H2O；ZrOCl2·8H2O；Y(NO3)3·6H2O；雙氧水；蒸餾水。

儀器：FA2004N電子天平，南京大學(xué)儀器廠；JBV-III變頻調(diào)速攪拌器攪拌機(jī)，中南大學(xué)自動(dòng)化技術(shù)有限公司；KSW-4D-C馬弗爐，長沙遠(yuǎn)東電爐廠；GPX-1小型噴霧干燥機(jī)，杭州錢江干燥設(shè)備有限公司。

1.2樣品制備

將Al(NO3)3·9H2O和ZrOCl2·8H2O按15:1的比例完全溶解于2000 mL蒸餾水中，加入5 g Y(NO3)3·6H2O攪拌溶解，加入20 mL雙氧水氧化除雜，靜置兩小時(shí)后噴霧干燥，噴霧干燥機(jī)溫度設(shè)定200 ℃，待冷卻后取出前驅(qū)體粉末進(jìn)行煅燒，煅燒工藝為：升溫速率10 ℃/min，于300 ℃保溫2 h，于1000 ℃(1100 ℃/1200 ℃)保溫2 h，隨爐冷卻，獲得ZTA粉體。

1.3樣品表征

采用日本理學(xué)D/max2550型X線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD測試，測試條件：Cu Kα輻射，連續(xù)掃描方式采樣，電壓和電流分別40 kV和300 mA，掃描速度為4°/min。采用JEOLJSM-6360LV型電子掃描顯微鏡(SEM)，通過二次電子與背散射電子成像模式觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為25 kV。

2　結(jié)果與討論

2.1物相分析

根據(jù)圖1中XRD顯示可以看出，經(jīng)過200 ℃噴霧干燥后所得ZTA粉體在600 ℃和800 ℃下都基本無晶型產(chǎn)生，升溫至1000 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)Zr的衍射峰，少量的ZrO2四方相形成，此時(shí)ZrOCl2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO2。

圖1　不同溫度煅燒ZTA粉末電子衍射XRD圖

采用噴霧干燥法制備的ZTA陶瓷粉末，物相主要為ZrO2和Al2O3相。圖2為常壓煅燒ZTA陶瓷X線衍射圖。由圖2可見：在1100 ℃下煅燒冷卻后，t-ZrO2部分轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2；在1200 ℃下煅燒冷卻后，t-ZrO2基本轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2。在由t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2的過程中，伴隨著體積和形狀的變化而吸收能量，足夠高的溫度保證了轉(zhuǎn)變時(shí)所需的能量。若ZTA中不添加任何穩(wěn)定劑，當(dāng)溫度達(dá)到1120 ℃左右，t-ZrO2將向m-ZrO2發(fā)生轉(zhuǎn)變[8]。圖2(b)中m-ZrO2衍射峰消失，表明在1200 ℃煅燒時(shí)產(chǎn)生的ZrO2四方相穩(wěn)定至室溫。Y(NO3)3經(jīng)高溫氧化生成的Y2O3，由于Zr2+與Y3+半徑相近，Y3+在高溫下進(jìn)入晶格，取代Zr2+，形成置換固溶體，這將大大降低ZrO2中相變的溫度[8]，使四方相在較低的溫度，甚至室溫得以保留。

圖2　不同溫度煅燒ZTA粉末電子衍射XRD圖

2.2微觀組織

圖3　不同溫度下煅燒制備的ZTA陶瓷粉末SEM圖

圖3為ZTA粉末SEM組織。由圖3可見：1000 ℃的試樣

其微觀結(jié)構(gòu)為無規(guī)則線團(tuán)結(jié)構(gòu)，隨著煅燒溫度升高至1100 ℃，逐漸轉(zhuǎn)為團(tuán)聚體，部分已轉(zhuǎn)化為球狀，無規(guī)則線團(tuán)結(jié)構(gòu)的表面能很高，隨著物粘度的繼續(xù)升高，它將向能夠降低表面能的球體過度，溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)，此過程基本完成，團(tuán)聚狀基本全部轉(zhuǎn)化為球狀，此時(shí)粒徑基本在8～15 μm之間。這種納米粒子由于具有如此小的粒徑，因此其表面能仍然高，極易燒結(jié)，形成大顆粒以降低表面能。圖2(c)中看出，ZrO2顆粒在Al2O3顆粒中分布均勻，且在1200 ℃煅燒后的陶瓷粉末微觀組織為10 μm的ZrO2大顆粒被4 μm左右的Al2O3小顆粒包裹，均為球狀。

3　結(jié)　論

(1)用噴霧干燥法與處理的ZTA陶瓷粉末，干燥速度快，獲得的ZrO2粉末稀松、分散性好、分布均勻。

(2)噴霧干燥制備的氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷粉體有利于ZrO2四方相的生成，粉體在1000 ℃以上ZrO2四方相逐漸生成，1200 ℃時(shí)t-ZrO2基本轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2。Y2O3中Y3+置換Zr2+形成固溶體，降低ZrO2中相變的溫度使四方相室溫得以保留。

(3)隨著煅燒溫度升高至1000 ℃，粉末顆粒逐漸轉(zhuǎn)為團(tuán)聚體，部分已轉(zhuǎn)化為球狀，溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)，團(tuán)聚狀基本全部轉(zhuǎn)化為球狀，此時(shí)粒徑基本在8～15 μm之間。

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Preparation of Zirconia Toughened Alumina Ceramic Powders Though Spray Drying Method*

NIZhan-xiang，YINGRui-ming，XUKai，HESi-hui，WENDing

(School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Hunan Zhuzhou 412007，China)

The mixture solution was prepared with ZrOCl2and Al(NO3)3as the main raw material, with Y(NO3)3as the stabilizer. Zirconia toughening alumina was prepared by spray drying method of super fine powder. Ultrafine powder was calcined by Muffle furnace at different temperature. Al2O3parcel atmospheric calcined reaction characteristics of ZrO2composite powder was characterized by XRD, SEM. Through dynamic response, under the calcination temperature of 1200 ℃, it was easy to get the powder of Al2O3and ZrO2grain spherical particles, and Y(NO3)3can keep ZrO2tetragonal phase cool to room temperature and not turn into a monoclinic phase.

zirconia toughened alumina；spray drying method；ultrafine powder；spherical particles

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274093)。

倪占翔(1991-)，男，在讀碩士生，主要課題為陶瓷金屬材料方面的研究。

銀銳明(1973-)，男，教授，主要從事非金屬材料方面的研究。

TQ174.75

A

1001-9677(2016)05-0001-03