謝輝輝，肖　英，盧喬森，陳春玉

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川　成都　610225)

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共沸脫水法制檸康酸酐的研究進(jìn)展

謝輝輝，肖英，盧喬森，陳春玉

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川成都610225)

檸康酸酐也稱2-甲基馬來酸酐，一般是由衣康酸在催化劑作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)及分子內(nèi)雙鍵異構(gòu)化移轉(zhuǎn)制得，針對(duì)檸康酸酐合成的研究層出不窮。綜述了國內(nèi)外共沸脫水法制備檸康酸酐的研究進(jìn)展，主要介紹了共沸脫水過程中的幾類催化劑，如叔酰胺類催化劑、酸-堿催化劑、磷酸鹽類催化劑、雜多酸系列催化劑，并比較了這幾類催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，指出了未來共沸脫水法制備檸康酸酐的發(fā)展方向。

檸康酸酐；共沸脫水；催化劑；進(jìn)展

檸康酸酐是一種重要的化學(xué)中間體，可應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)，如橡膠助劑[1-3]、農(nóng)藥[4]、樹脂[5]、醫(yī)藥[6-8]等。檸康酸酐制備工藝的關(guān)鍵技術(shù)在于：(1)脫水，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的方法有熱脫水法[9]、化學(xué)試劑脫水法[10-12]、共沸脫水法[13-19]、裂解法[20-23]等，但熱脫水法反應(yīng)溫度高，副產(chǎn)物多，收率低；化學(xué)試劑脫水法雖然可以在較緩和的條件下進(jìn)行，且收率也在一定程度上提高，但會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物如乙酸等，造成環(huán)境污染，使成本增加；裂解法產(chǎn)率較低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)[24]；目前研究較多的是共沸脫水法。(2)異構(gòu)化，需要在催化劑作用下完成。本文從催化劑角度介紹了共沸脫水法制備檸康酸酐的研究進(jìn)展。

1　催化劑

1.1叔酰胺類催化劑

叔酰胺類催化劑主要包括DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMA(N,N-二甲基乙酰胺)、DEF(N,N-二乙基甲酰胺)、DEA(N,N-二乙基乙酰胺)、DMAA(N,N-二甲基乙?；阴０?等，比較常用的是DMF。

專利WO1994021589[13]中提到，在帶有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark分水器、冷凝管和溫度計(jì)的250 mL反應(yīng)瓶中，裝入20 g衣康酸、10 mL N,N-二甲基甲酰胺和90 mL溶劑，加熱至100 ℃使衣康酸溶解，然后升溫回流，生成的水與溶劑共沸由分水器分出?；亓鲙讉€(gè)小時(shí)后，物料已清亮透明。先蒸出溶劑，最后在90 ℃、1.5 kPa下減壓蒸餾得到的無色液體即是檸康酸酐。并研究了使用不同溶劑共沸脫水時(shí)衣康酸的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如表1所示。

表1　N,N-二甲基甲酰胺催化制檸康酸酐Table 1　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of DMF

由表1可知，此反應(yīng)體系以選擇沸點(diǎn)為130～180 ℃的溶劑為佳，可在較短時(shí)間內(nèi)使衣康酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。另外，專利中還提到以其他叔酰胺代替DMF作為催化劑，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

表2　其他叔酰胺催化制檸康酸酐Table 2　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of other tertiary amides

肖英等[14]以衣康酸為原料合成檸康酸酐，催化劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，用量為衣康酸的0.47倍(wt)，脫水劑為鄰二氯苯，用量為衣康酸的3.8倍(wt)，檸康酸酐氣相收率為95.56%。

1.2酸-堿催化劑

該類催化劑是一種pKa為4～10，最好為5～9的鹽，并且所用酸或堿中至少有一種是有機(jī)化合物，如甲苯磺酸吡啶鎓、衣康酸銨、衣康酸吡啶鎓、鹽酸吡啶鎓、氫溴酸膦鎓等。

美國專利US5670659[15]中提出，以有機(jī)胺類或有機(jī)酸類化合物形成的鹽類為催化劑，加入共沸劑，在大于160 ℃以上溫度進(jìn)行回流脫水反應(yīng)，共沸溶劑有異丙苯或1,2,4-三甲苯，衣康酸的轉(zhuǎn)化率>95%，檸康酸酐的收率90%。

專利US5824820[16]則以甲苯磺酸吡啶鎓為催化劑，二甲苯為溶劑，衣康酸在蒸餾柱中連續(xù)反應(yīng)，頂部回收與溶劑形成共沸混合物的反應(yīng)生成的水，柱底檸康酸酐溶液被轉(zhuǎn)移以便保持恒定的液面，收率84%。

1.3磷酸鹽類催化劑

磷酸鹽類催化劑主要是磷酸堿金屬鹽類，如NaH2PO4、Na2HPO4。

Talma等[17]以衣康酸為原料，NaH2PO4為催化劑，催化劑用量2%，采用不同的共溶劑脫水，結(jié)果如表3所示。

表3　NaH2PO4催化制檸康酸酐Table 3　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of NaH2PO4

武漢徑河化工有限公司專利CN103739539A[18]報(bào)道，以Na2HPO4催化劑、二甲亞砜為共沸溶劑，收率為84%。

1.4雜多酸系列催化劑[19]

中國臺(tái)灣專利CN102464638A利用雜多酸系列催化劑并以衣康酸為原料，可同時(shí)進(jìn)行異構(gòu)化及脫水反應(yīng)得到檸康酸酐。專利中使用的雜多酸及其鹽類催化劑包括H4SiW12O40·nH2O、H3PW12O40·nH2O、H3PMo12O40·nH2O、H4SiMo12O40·nH2O、Cs2.5H0.5PW12O40·nH2O、Cs4SiW12O40·nH2O(n≥0)，所用溶劑是酰胺類溶劑，如N-甲基吡咯酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。結(jié)果如表4所示。

表4　雜多酸催化制檸康酸酐Table 4　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of heteropoly acid

專利還提到用雜多酸鹽作為催化劑，偏三甲苯、鄰二甲苯作為共沸脫水劑，脫水后在6.7～13 kPa下減壓整出檸康酸酐及共沸脫水劑，經(jīng)氣相層析儀分析檸康酸酐的產(chǎn)率，結(jié)果如表5所示。

表5　雜多酸鹽催化制檸康酸酐Table 5　Synthesis of citraconic anhydride in the presence of heteropolyacid salts

2　催化劑比較

表6　各類催化劑優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 6　Comparison of advantages and disadvantages of catalysts

3　結(jié)　語

通過共沸脫水法制備檸康酸酐，溶劑可回收利用，從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保角度來講有很大發(fā)展?jié)摿ΑＮ墨I(xiàn)報(bào)道的應(yīng)用于此工藝的四類催化劑，以叔酰胺類催化劑最佳，其收率達(dá)95%，但其用量較大，且不易回收。因此，開發(fā)一種高效的、用量小又可重復(fù)利用的催化劑是未來主要研究方向。

[1]張本杰.抗硫化返原劑1,3-雙(檸康酰亞胺甲基)苯的合成[J].廣東化工,2006,33(4):73-75.

[2]劉應(yīng)玖,姚大虎,劉景民,等.雙檸康酰亞胺的制備及應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2(11):27-30.

[3]徐世傳.硫化橡膠抗硫化返原性能的評(píng)價(jià)[A].“華奇杯”第十屆全國橡膠助劑生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)論文集[C].蘇州:2014:7-13.

[4]姚轉(zhuǎn)樂,等.3,6-二氯噠嗪-4-羧酸的合成[J].應(yīng)用化工,2009,38(11):1591-1593.

[5]巫拱生,等.β-氯乙基乙烯基醚與檸康酸酐的共聚合反應(yīng)的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1985,6(12):1123-1126.

[6]張煒明, 宋國新,賀驍,等.檸康酸酐抗原修復(fù)液在免疫組化中的應(yīng)用[J].診斷病理學(xué)雜志,2015,22(12):801-802.

[7]Leong AS,Haffajee Z.Citraconic anhydride:a new antigen retrieval solution[J].Pathology,2010,42(1):77-81.

[8]趙春深,楊紹娟,王遠(yuǎn)航,等.3-氯-5-甲基噠嗪的合成研究[J].化學(xué)試劑,2009,31(10):849-850.

[9]M F Humphrey.Preparation of citraconic anhydride[P].美國:US2966498,1960-12-27.

[10]Galanti AV,Scola DA.The synthesis of biscitraconimides and poly-biscitraconimides[J].J Polym Sci:Polym Chem Ed,1981(19):451-475.

[11]Galanti MC,Galanti AV.Kinetic study of the isomerization of itaconic anhydride to citraconic anhydride[J].J Org Chem,1982(47):1572-1574.

[12]Hartford SL.Synthesis of N-substituted bisitaconimide monomers for use as thermosetting polyimide resins[J].J Polym Sci:polym Chem Ed,1978,(16):137-153.

[13]Talma AG.Citraconic anhydride preparation process[P].歐洲:WO1994021589,1994-9-29.

[14]肖英, 陳春玉,黃超明,等.檸康酸酐的最佳合成工藝研究[J].廣州化工,2015,43(17):89-91.

[15]Michel ALAS.Preparation of citraconic anhydride[P].美國:US5670659,1997-9-23.

[16]Michel ALAS.Process for the preparation of citraconic anhydride[P].美國:US5824820,1998-10-20.

[17]Talma AG.Process for the synthesis of citraconimides[P].美國:US5329022,1994-7-12.

[18]王臘生,嚴(yán)建國,能斌,等.抗硫化返原劑1,3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法[P].中國:CN103739539A,2014-4-23.

[19]許希彥, 趙玉山.制備檸康酸酐的方法及異構(gòu)化/脫水衣康酸的方法[P].中國:CN102464638A,2012-5-23.

[20]梁國正, 顧媛娟.4,4'一雙甲基馬來酰亞胺基二苯甲烷的合成[J].化學(xué)試劑,1994,16(3):183-185.

[21]AI M.Formation of citraconic anhydride by vapor phase decarboxy condensation of pyruvic acid[J].Stud Surf Sci Catal,1996,101(101):201-209.

[22]SO Mamore.Preparation of citraconic anhydride by catalytic cyclocondensation of pyruvie acid using sold catalysts[P].日本:JP08295686.

[23]SO Mamore.Method for producing citraconic anhydride by gasphase catalytic cyclocondensation of lactic acid[P].日本:JP08295687.

[24]劉應(yīng)玖,姚大虎,劉景民,等.檸康酸酐的合成方法[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2002,20(2):127-129.

Research Progress on Citraconic Anhydride by Azeotropic Dehydration

XIE Hui-hui, XIAO Ying, LU Qiao-sen, CHEN Chun-yu

(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China)

Citraconic anhydride also is known as 2-methyl maleic anhydride, and generally prepared by itaconic acid via a dehydration/isomerization reaction using a catalyst. Numerous studies about synthesis of citraconic anhydride were reported. Research progress on citraconic anhydride by azeotropic dehydration was reviewed. Some catalysts used for azeotropic dehydration were introduced, such as tertiary amides, organic acid-base catalysts, alkali metal phosphates, heteropoly acid and salts. Furthermore，the advantages and disadvantages of these catalysts were compared. The development direction of azeotropic dehydration catalyst was pointed out.

citraconic anhydride；azeotropic dehydration；catalyst；research progress

謝輝輝(1987-)，女，工程師，主要從事有機(jī)合成。

TQ225.23

A

1001-9677(2016)09-0034-03