馬曉金，馬　艷， 付　強， 魏斌斌

(1 中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆　烏魯木齊　830019；2 中國石油烏魯木齊石化公司煉油廠，新疆　烏魯木齊　830019)

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對二甲苯吸附劑失活原因及防范措施

馬曉金1，馬艷2， 付強2， 魏斌斌2

(1 中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019；2 中國石油烏魯木齊石化公司煉油廠，新疆烏魯木齊830019)

通過對烏魯木齊石化公司兩套對二甲苯裝置的生產分析，探討了對二甲苯吸附劑失活的原因及防范措施，對于因吸附劑結構破壞和中毒而引起的對二甲苯吸附劑失活,提出通過嚴格控制進料中雜質含量、充分利用監(jiān)控設施做好水平衡分析、熟練掌握保護吸附劑的緊急處理操作技術、加強管理等措施，防止吸附劑中毒或損壞，延長吸附劑使用壽命，使企業(yè)效益最大化。

對二甲苯(PX)；吸附劑；失活

中國石油烏魯木齊石化公司依拖新疆和獨聯體豐富的油氣資源，于1995年7月建成年產5.5萬噸對二甲苯裝置，并于當年9月一次試車成功。為了適應國內對二甲苯(PX)市場的變化，公司又于2010年7月建成100萬噸/年PX的大芳烴，于當年12月底生產出合格PX產品。

ADS-27和ADS-7吸附劑是對石油對二甲苯、石油間二甲苯、石油鄰二甲苯、乙苯四種同分異構體有選擇性吸附能力，對對二甲苯(PX)具有優(yōu)先選擇吸附的特性,一旦失去活性(吸附容量和吸附選擇性下降或喪失)，必然造成對二甲苯(PX)純度和回收率下降，甚至導致整個裝置停工。2005年初，烏魯木齊石化煉油廠小芳烴PX裝置因為EC-301泄漏，造成進料帶水使吸附劑失活，被迫停工處理。本文主要討論如何保護好吸附劑，延長其使用壽命，實現芳烴吸附分離裝置的安全平穩(wěn)高效運行。

1　吸附劑失活的原因分析

吸附劑失活原因主要有晶體結構破壞和吸附劑中毒等。

1.1吸附劑晶體結構破壞

吸附劑晶體結構破壞，造成吸附劑活性永久失去，在正常操作中必須防止此種情況發(fā)生。造成吸附劑晶體結構破壞的主要原因有：水含量的影響、吸附塔壓力和溫度的影響、吸附塔壓力降急劇升高等等[1]。

1.1.1水含量的影響

水對吸附劑選擇性和吸附能力的較大影響，H2O過大，選擇微孔被水占據，吸附劑吸附容量降低。但要注意，當吸附劑水含量大于7.5%(m/m)時，將發(fā)生對吸附劑的水熱損壞，因此應避免水含量高于6%操作。水含量過低，吸附劑選擇性將發(fā)生改變，間二甲苯將污染石油對二甲苯產品。

在正常操作時間水將補被注入循環(huán)解吸劑物流，以便在吸附劑中保持特定濃度的水。在900 ℃的溫度條件下，水的濃度一般為5.0wt%～6.0wt% LOI。圖1說明吸附劑水分對產品純度和回收影響。

注意：在超過7.5wt%的濃度條件下，可能對吸附劑造成耐水蒸汽熱損壞。在水分超過6.0wt%的條件下的操作應盡量避免。參考圖2所示。

水對吸附劑的選擇性和性能有非常巨大的影響。隨著篩網水分的增加，選擇孔的性能就會因被水占據而損失。這就導致產品回收降低。如果吸附劑過度干燥，選擇性將發(fā)生漂移，對二甲苯產品純度就會因與間二甲苯污染而降低[2]。

圖1　吸附劑H2O含量對純度和回收率的影響

圖2　水對吸附分離吸附劑穩(wěn)定性的影響

如圖2所示，水含量對吸附劑的穩(wěn)定性影響很大，水含量必須保證在④安全區(qū)域內，否則，當水含量一旦進入②和③區(qū)域內，吸附劑就有可能被損壞，甚至徹底失活。

吸附分離裝置正常生產時，由于吸附塔密閉運行，無法測吸附劑的水含量，目前主要通過車間水平衡分析管理制度，計算注水量和抽余液和抽出液塔回流罐切水量進行水平衡分析。另一種方法是根據大芳烴裝置對進出吸附塔的四股物料分別安裝了四個在線的水含量分析儀，操作人員可以通過對水分析儀的監(jiān)控和分析結果進行比對來調節(jié)參數。以此達到對吸附劑含水量的時時監(jiān)控。

1.1.2吸附塔壓力和溫度的影響

吸附塔通常在恒定的溫度和壓力條件下操作，吸附是放熱過程，解析是吸熱過程，另外，溫度高有利于提高傳質速度，但吸附劑的選擇性降低，ADS-27在吸附C8混合芳烴過程中吸附放熱較小，解析吸熱較小，因而，要讓兩者在相同條件下進行，Parex吸附分離裝置在177 ℃，0.88 MPa條件下進行的液相操作。177 ℃是實驗確定對吸附和解析都適合的條件，維持該溫度下吸附塔全部進料包括一次、二次沖洗全部達到177 ℃。

壓力必須保持高的足以防止吸附塔中的液體在任何時候汽化，吸附劑孔中的液體汽化可要導致吸附劑嚴重地永久性損壞。壓力高有利于吸附，壓力低有利于解析，本裝置除了考慮吸附和解析速率外還要防止物理汽化損壞吸附劑，一般吸附塔壓力不允許低于0.35 MPa。因此UOP工藝在系統(tǒng)中設置了低壓聯鎖，盡可能使壓力不至于過低。因此，吸附塔壓力和溫度劇烈波動都有可能對吸附劑造成破壞。

1.1.3壓降急劇升高的影響

在吸附塔壓降突然升高的情況下，首先檢査過濾器是否正常工作，如果過濾器壓差過高時，應及時切換至備用過濾器。再檢査各股進料透平流量計前的粗濾器是否正常工作。如果問題得不到解決，必須按應急預案操作，裝置停工，旋轉閥離座，吸附塔隔離保壓(壓力不低于3.5 MPa),當然如果吸附塔以外的因素逐一排除后問題依然存在，就要考慮是不是吸附劑有損壞，支撐格柵破損，中心管堵塞等原因，直到問題查明并解決后方可正常開工，否則，嚴重情況會導致吸附劑永久性破壞，對企業(yè)帶來巨大經濟損失[3]。

1.2毒物對吸附劑的影響

有許多潛在的進料污染物，他們可能使吸附劑中毒，也可能降低吸附劑選擇性對吸附對二甲苯的能力，最常見的有毒物：熱油、含硫、含氮和氧化物、烯烴和礦物酸、C9A芳烴、C9A-C10A芳烴和羰基化合物，有些可能造成選擇性和吸附性能的臨時損壞，而另外一些可能造成永久的損壞。

2　防止吸附劑失活措施

為了保護好吸附劑,防止吸附劑活性下降，一旦發(fā)現非正常情況或PX回收率緩慢下降,必須立即停止吸附塔進料,隔離吸附塔,旋轉閥離座，吸附塔保壓，并按下列步驟調査分析原因：(1)按應急操作卡操作;(2)分析旋轉閥、吸附塔操作參數是否正常;(3)檢查現場監(jiān)控關鍵數據，分析吸附劑是否中毒。

表1　旋轉閥，吸附塔操作參數

在吸附塔隔離期間,應密切注意吸附塔壓力，當壓力下降時，及時補入氮氣保壓，禁止吸附壓力降低到0.35 MPa以下，防止吸附塔內液體汽化破壞吸附劑晶體結構。

實際生產中，應當從嚴格控制進料中的雜質含量、白土塔操作、二甲苯塔操作、充分利用監(jiān)控設施做好水平衡分析、掌握好保護吸附劑的緊急處理操作、加強工藝技術管理等幾個方面,做好吸附劑失活的預防工作。

2.1嚴格控制進料中的雜質含量

工業(yè)生產的進料中總是含有一定量的雜質，為了盡可能延長吸附劑的使用壽命，對吸附進料規(guī)定了允許的最高雜質含量，見表2。

表2　吸附進料中允許的最高雜質含量

實際操作中，一定要盡可能地降低進料中的雜質含量，若發(fā)現進料中雜質含量超出規(guī)定值，必須立即采取措施,停止吸附塔進料，査找分析原因,待進料達到要求后，方可恢復吸附塔進料，避免毒物在吸附劑上大量積累，造成吸附劑失活。

2.2嚴格控制好白土塔的操作

白土塔的操作好壞，直接影響吸附分離進料中的溴價和羰基數，這也是吸附劑的毒物，必須時刻注意監(jiān)控白土塔出口物料的溴價和羰基數，發(fā)現異常時，及時加樣分析，調整白土塔的操作參數。如果白土使用到了末期，需要及時切換并更換白土。

2.3嚴格控制好二甲苯塔的操作

水利是技術構成較高的行業(yè)，在旅游解說系統(tǒng)的構建和傳播中，應普吉水利科技知識。洪口水庫，橋頭水庫等大型水庫，在強調其宏偉壯麗的景觀效果時，著力點放在介紹引水工程結構、功能等水利科普知識上。介紹黃鞠灌溉工程時候，可利用展館和動畫演示技術，將工程最難處如何斬斷龍腰山，在堅硬的花崗巖山梁中開鑿出一條長400余米、寬2米左右、深1至3米的石渠隧道，生動形象地展示在游客眼前。

二甲苯塔的操作對于吸附分離單元非常重要，除了給抽余液和抽出液塔提供熱量之外，它更重要的是保證理想的分離效果。因為C9+芳烴也是吸附劑的毒物，如果不控制好C9+芳烴的含量，會對吸附劑造成損害，同時，重組份進入吸附分離單元后，也會污染解吸劑，進一步污染PX產品的純度。因此，嚴格控制二甲苯塔的溫差，保證塔頂產品的純度也是非常關鍵的。

2.4利用吸附分離裝置現場儀表監(jiān)控，認真做好水平衡分析

在大芳烴吸附分離裝置中設置了兩個吸附塔塔頂與塔底壓差顯示；進吸附塔四股物料在線水含量分析儀表的顯示設施。吸附塔壓降和進料水含量變化都可以直接監(jiān)控，操作人員在工作中一定要認真仔細，聯系儀表工作人員定期檢查校驗儀表，確保顯示數據準確無誤，每日做好水平衡分析計算，避免儀表誤顯示或發(fā)現異常不及時造成對吸附劑的損壞。

2.5熟練掌握保護吸附劑的緊急處理操作

每位操作工都必須熟練掌握保護吸附劑的緊急處理操作，一旦大芳烴吸附分離裝置出現異常情況(見表3)，一旦發(fā)生緊急事故，首先要按照應急處理操作卡操作，處理原則就是要保護設備和吸附劑并防止解析劑污染，旋轉閥離座和吸附塔保壓，嚴禁吸附塔壓力低于0.35 MPa。

表3　吸附分離裝置異常情況

2.6加強工藝技術管理

加強管理，落實好進裝置物料化驗分析制度，要保證化驗數據的真實性和及時性，從源頭上防止有毒物質進入裝置。

提高操作人員的業(yè)務水平和責任心，杜絕誤操作。加強崗位培訓和事故應急演練，增強操作人員在事故應急方面的應對能力，在保證安全前提下，保護好設備和吸附劑。

完善各種規(guī)章制度，制訂吸附塔注水和切水的計量臺帳，及時計算和總結，對照分析來判斷和分析，積累相關的數據。

嚴格聯鎖管理制度，當生產恢復正常后，應當及時將聯鎖投用，防止因為聯鎖未及時投用而造成吸附塔壓力過低，損壞吸附塔格柵和吸附劑的事故發(fā)生。

利用裝置大檢修時期，對重要的控制閥和安全閥進行校驗，保證其工作可靠，防止因為控制閥、安全閥出現故障而導致吸附塔壓力劇烈波動。

只有通過全體職工努力，時刻注意相關參數的變化，及早發(fā)現問題，及時處理，使吸附劑在最佳工況下運行，最大限度地延長其使用壽命。

3　結　論

通過以上對二甲苯吸附劑失活的原因分析，可采取以下措施：(1)控制進料雜質含量；(2)嚴格白土塔、二甲苯塔操作；(3)重點監(jiān)控在線分析數據；(4)加強管理來避免吸附劑中毒的發(fā)生。吸附劑在吸附分離裝置是重中之重，是裝置能否“長、滿、優(yōu)”運行的關鍵，所以，一定要嚴防吸附劑中毒或損壞，延長吸附劑使用壽命，使企業(yè)效益最大化。

[1]余富海.對二甲苯吸附劑失活原因分析及對策[J].煉油技術與工程,2004,34(1):46-48.

[2]余富海.對二甲苯吸附分離裝置吸附劑水含量控制分析[J].石油煉制與化工,2012,43(6):49-52.

[3]王景,張勇.對二甲苯吸附塔床層壓降升高原因分析與解決措施[J].數字化用戶,2013(19):46-47.

Causes of P-Xylene Adsorbent Deactivation and Preventive Measures

MAXiao-jin1,MAYan2,FUQiang2,WEIBin-bin2

(1 Institute for Research of Urumqi Petrochemical Company, Xinjiang Urumqi 830019;2 Refinery of Urumqi Petrochemical Company, Xinjiang Urumqi 830019, China)

Based on two sets of P-Xylene unit in Urumqi petrochemical company production analysis, The causes of p-xylene adsorbent deactivation and preventive measures to P-Xylene adsorbent deactivation caused by destruction of the structure of adsorbent and poisoning were explored. By strictly control the impurity content in the feed was put forward and made full use of the monitoring facilities to make water balance analysis, familiar with protection of the adsorbent emergency processing technology. By strengthening management, and other measures, adsorbent poisoning or damage can be prevented, prolonging the service life of adsorbent, making the enterprise benefit maximization.

P-Xylene unit; adsorbent; deactivation

馬曉金(1981-)，女，碩士，現從事煉油工藝技術工作。

TE624

B

1001-9677(2016)012-0166-03