張　毅，崔軍波,胡　彬

(1 西南石油大學(xué)，四川　成都　610500; 2 中國石油西南油氣田公司川中油氣礦，四川　遂寧　629000)

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聚合物防蠟劑SMSA的合成

張毅1，崔軍波1,胡彬2

(1 西南石油大學(xué)，四川成都610500; 2 中國石油西南油氣田公司川中油氣礦，四川遂寧629000)

以苯乙烯(S)、馬來酸酐(M)、烯丙基磺酸鈉(SA)為原料合成了三元共聚物防蠟劑SMSA。通過研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)濃度、反應(yīng)物摩爾比、引發(fā)劑用量和反應(yīng)時間五個因素對產(chǎn)物防蠟性能的影響，優(yōu)化了合成反應(yīng)條件。結(jié)果表明：單體摩爾比6:6:1，反應(yīng)溫度80 ℃，單體濃度40%，引發(fā)劑用量為單體量的2.0%，反應(yīng)時間5 h，防蠟效果最好，酯化后的SMSAE兼具了高分子防蠟劑與表面活性劑防蠟劑的特點，防蠟率高達(dá)67.6%。

防蠟劑；共聚物；表面活性劑；防蠟率

大部分油田都含有蠟，我國含蠟量超過10%的油田幾乎占產(chǎn)出油田的90%[1]。在地層中蠟通常以液態(tài)形式溶解于原油中，然而在開采過程中，蠟會以晶體形式析出，并在井下裝置、生產(chǎn)套管、井壁周圍及輸油管線等設(shè)備上發(fā)生沉積，造成結(jié)蠟堵塞。使油井的生產(chǎn)效率降低，嚴(yán)重時甚至?xí)延途滤?，給輸油帶來極大的影響，因此油田防蠟是非常必要的[2-4]。高分子防蠟劑在化學(xué)防蠟中取得了明顯的效果，針對目前防蠟劑性能單一的特點，本文旨在合成一種能在不同油水環(huán)境下起作用的高分子防蠟劑。

1　實　驗

1.1主要儀器及試劑

儀器：超級恒溫水浴鍋(HH-601)，金壇市金南儀器制造有限公司；紅外光譜儀(WQF-520)，北京瑞利分析儀器有限公司；焦熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，河南予華儀器有限公司。

試劑：馬來酸酐(AR)，成都市科龍化工試劑廠；苯乙烯(AR)，成都市科龍化工試劑廠；烯丙基磺酸鈉(AR)，成都化夏化學(xué)試劑有限公司。

1.2聚合物合成

三元聚合物SMSA：將苯乙烯(S)、馬來酸酐(M)、烯丙基磺酸鈉(SA)按量稱取，加入冰乙酸與1,4-二氧六環(huán)的混溶劑，溶解并搖勻，置于裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌并逐漸升溫至反應(yīng)溫度，分批次次加入一定量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，觀察粘度變化。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇與清水洗滌沉淀，真空干燥后得道苯乙烯-馬來酸酐-烯丙基磺酸鈉聚合物(SMSA)白色固體。反應(yīng)方程式如下：

SMSA的酯化：將SMSA共聚物與十八醇按一定比例加入三口燒瓶，以1,4-二氧六環(huán)溶劑為溶劑和攜水劑，濃硫酸作催化劑，在一定溫度下進行酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用熱乙醇洗滌3到4次后用低濃度的堿液洗滌，然后用用水清洗，真空干燥得淺黃色酯化物(SMSAE)。反應(yīng)方程式如下：

1.3防蠟性能評價

參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T6300-2009[4]采油用清防蠟劑技術(shù)條件─采油用防蠟劑防蠟率測定方法，將在燒杯中已配制好的模擬原油在攪拌下降溫，模擬油樣在降溫過程中油樣和燒杯內(nèi)壁間會存在一個溫度梯度，從而會產(chǎn)生石蠟沉積。在析蠟點溫度下通過測定加或不加防蠟產(chǎn)品時燒杯壁上石蠟沉積量差異來計算防蠟率。結(jié)合實際條件使用倒杯法測定防蠟率。

式中：f——防蠟率

m0——未加加防蠟劑油樣的蠟沉積量，g

m——加入防蠟劑后油樣的蠟沉積量，g

2　結(jié)果與討論

2.1三元聚合物SMSA與SMSAE的結(jié)構(gòu)表征

圖1　聚合物SMSA的IR光譜圖

由圖1可以看出，3038 cm-1為SMSA中苯環(huán)上的C-H鍵伸縮振動所引起的特征吸收峰，640 cm-1是苯環(huán)上的C-H鍵面外彎曲振動所引起的特征吸收峰，1602 cm-1和1503 cm-1處的兩個譜帶是苯環(huán)骨架的C=C鍵伸縮振動的兩個特征吸收峰，并且可以看出強度后者比前者強，證明了具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；1197 cm-1強而寬的吸收帶是酸酐的C-O-C 鍵的伸縮振動引起的，1770 cm-1和1854 cm-1處是SMSA分子中酸酐的兩個C=O鍵伸縮振動偶合的兩個吸收峰，兩者相距稍大于60 cm-1，這是酸酐類化合物的顯著特征，且低頻帶比高頻帶強，證明具有環(huán)狀酸酐。640 cm-1, 1043 cm-1, 1197 cm-1三處是-SO3根的特征吸收峰。由以上分析確定SMSA含有所需功能基團。

由圖2看出，2987 cm-1為SMSAE中苯環(huán)上的C-H鍵伸縮振動所引起的的特征吸收峰，此峰強而尖銳，698 cm-1是苯環(huán)上的C-H鍵面外彎曲振動所引起的吸收峰，1500 cm-1和1596 cm-1處的兩個譜帶是苯環(huán)骨架的C=C鍵伸縮振動的兩個特征吸收峰，并且可以看出強度前者比后者強，證明了具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；1743 cm-1是飽和羧酸酯的C=O鍵伸縮振動引起的特征吸收峰，1071 cm-1和1188 cm-1是酯基中C-O-C鍵伸縮振動所引起的兩個特征吸收峰，證明分子中酯基結(jié)構(gòu)的存在；698 cm-1，1188 cm-1，1071 cm-1三處是-SO3根的特征吸收峰。

圖2　聚合物SMSAE的IR光譜圖

2.2SMSA合成條件的優(yōu)化

本實驗用模擬原油，通過簡單對比法，考察了單體的摩爾比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，反應(yīng)濃度及引發(fā)劑用量五個條件因素對SMSA防蠟率的影響，從而得到了最佳合成優(yōu)化條件。

2.2.1單體摩爾比對防蠟率的影響

固定反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)液濃度為35%，引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)的加量為1.5%，反應(yīng)時間6 h，考察單體摩爾比對SMSA防蠟率的影響。

圖3　單體摩爾比對防蠟率的影響

由圖3可見，在摩爾比為6:6:1時防蠟率達(dá)到最高48.3%。在摩爾比從1:1:1→6:6:1過程中，防蠟率逐漸升高；而在6:6:1→8:8:1過程防蠟率反而在下降。所以選摩爾比為6:6:1為最佳摩爾比。

2.2.2反應(yīng)溫度對產(chǎn)物防蠟率的影響

固定反應(yīng)物單體摩爾比為6:6:1，反應(yīng)液濃度為35%，引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)的加量1.5%，反應(yīng)時間6 h，考察反應(yīng)溫度對SMSA防蠟率的影響。

由圖4可知，反應(yīng)溫度對合成共聚物的防蠟率影響較大。在反應(yīng)溫度為80 ℃時防蠟率達(dá)到最大值58.7%，在反應(yīng)溫度80 ℃之前，隨著反應(yīng)的溫度升高防蠟率也隨之增大，而在反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃后，則隨溫度的升高，防蠟率減小，所以選擇80 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖4　反應(yīng)溫度對防蠟率的影響

2.2.3反應(yīng)物濃度對防蠟率的影響

由文獻了解到反應(yīng)濃度一般控制在30%～50%比較適宜，因此通過控制反應(yīng)濃度來調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量大小[24]。固定反應(yīng)單體摩爾比為6:6:1，反應(yīng)溫度80℃，引發(fā)劑用量1.5%，反應(yīng)時間為6 h，考察反應(yīng)濃度對SMSA防蠟率的影響。

圖5　反應(yīng)濃度對防蠟率的影響

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)物濃度在40%之前隨反應(yīng)濃度的增加防蠟率也隨之增加，但當(dāng)在40%之后繼續(xù)增加反應(yīng)濃度，防蠟率逐漸下降，所以40%作為最佳反應(yīng)濃度。

2.2.4引發(fā)劑用量對防蠟率的影響

圖6　引發(fā)劑用量對防蠟率的影響

實驗固定反應(yīng)單體摩爾比為6:6:1，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)液濃度40%，反應(yīng)時間為6 h，考察引發(fā)劑加量對SMSA防蠟率的影響。

由圖6可知，在引發(fā)劑加量2.0%時防蠟率達(dá)到最高59.1%，在引發(fā)劑加量2%之前，防蠟率隨w(BPO)增加而增大，但在引發(fā)劑加量達(dá)2%時。所以選擇2.0%作為最佳引發(fā)劑用量。

2.2.5反應(yīng)時間對防蠟率的影響

固定反應(yīng)單體摩爾比6:6:1，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)液濃度40%，引發(fā)劑用量2%，考察反應(yīng)時間對SMSA防蠟率的影響。

圖7　反應(yīng)時間對防蠟率的影響

由圖7可知，在反應(yīng)時間為5 h時達(dá)到防蠟率為67.6%。反應(yīng)時間太短時，單體的聚合程度較低，此時隨著反應(yīng)時間的增加，單體聚合反應(yīng)程度增加，相對分子質(zhì)量逐漸增大，防蠟率增大，5 h后反應(yīng)基本完成，防蠟率基本不變，因此反應(yīng)5 h為佳。

3　結(jié)　論

單體摩爾比6:6:1，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間5 h，單體濃度40%以及引發(fā)劑用量為單體量的2.0%時防蠟效果最好，防蠟率高達(dá)67.6%。

[1]王春.清防蠟劑的研制[J].精細(xì)化工,1997,14(1):29-30.

[2]馬俊濤,黃志宇.新型聚合物防蠟劑SMANE的研制[J].石油與天然氣化工,2001,30(1):34-38.

[3]張啟根,陳馥,蔡新明.高分子防蠟劑結(jié)構(gòu)及影響防蠟效果的因素[J].精細(xì)石油化工進展,2006,7(6):42-45.

[4]田軍,徐錦方,薛群基.防止蠟在固液界面上結(jié)晶的化學(xué)材料[J].石油鉆采工藝,1996(4):90-93.

[5]符明淳,李建偉,郭利兵,等.氯化鈣催化酯化反應(yīng)機理研究[J].應(yīng)用化工.2008,37(7):733-735.

Synthesis of Polymer Paraffin Inhibitor SMSA

ZHANGYi1,CUIJun-bo1,HUBin2

(1 South West Petroleum University, Sichuan Chengdu 610500;2 Exploitation Department PetroChina Southwest oil and Gasfield Company, Sicuan Suining 629000, China)

In this study with styrene(S), maleic anhydride(M) and allyl sodium sulfonate(SA) as the main raw materials, to a series of the terpolymer SMSA were synthesized as a paraffin inhibitor, by measuring the paraffin inhibiting effects on the simulated oil to five factors effect on paraffin performance of the product such as inspect reactive temperature, reactive concentration, the molar ratio of reactants, the dosage of initiator and reactive time of the polymerization, to optimize the synthesis conditions. The experimental results showed that when the mole ratio of the styrene and maleic anhydride and allyl sodium sulfonate was 6:6:1, reactive temperature was 80 ℃, reactive concentration was 40%, initiator amount was 2%, reactive time was 5 h, it had a better paraffin inhibiting performance. After esterification, SMSAE both had characteristics of the polymer paraffin inhibitor and the surfactant paraffin inhibitor, wax inhibiting rate as high as 67.6%.

paraffin inhibitor; multipolymer; the surfactant; wax inhibiting rate

TE39

A

1001-9677(2016)012-0099-03