劉學(xué)杰，邢　鑫，翁前鋒

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧　大連　116029)

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多巴胺在石墨烯/多壁碳納米管電極上的電化學(xué)行為

劉學(xué)杰，邢鑫，翁前鋒

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116029)

采用滴涂法在玻碳電極上修飾氧化石墨烯及多壁碳納米管, 通過(guò)電化學(xué)還原方法制備石墨烯/多壁碳納米管復(fù)合材料及相應(yīng)修飾電極(ERGO/MWCNTs/GCE)。運(yùn)用循環(huán)伏安法研究多巴胺(DA)在修飾電極上的電化學(xué)行為。研究表明：與裸玻碳電極相比，多巴胺在修飾電極上氧化峰與還原峰電位差為70 mV，峰電流顯著提高，表明該電極對(duì)多巴胺具有較好的催化氧化作用。高濃度抗壞血酸的存在不影響多巴胺的測(cè)定。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，多巴胺在4.8×10-7～1.1×10-5mol/L和1.1×10-5～2.93×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為8.7×10-8mol/L，RSD為4.3%。

石墨烯/多壁碳納米管修飾電極；多巴胺；抗壞血酸；電催化

多巴胺(DA)在生物體中以神經(jīng)遞質(zhì)的身份存在，可用來(lái)傳送一些重要的信息。當(dāng)人遇到一些人、事或物的時(shí)候，大腦就會(huì)自動(dòng)產(chǎn)生大量的多巴胺，這些多巴胺用來(lái)傳遞高興、情欲、興奮等信息。當(dāng)DA的含量異常時(shí)，人精神會(huì)發(fā)生紊亂，易得患帕金森癥等疾病[1]。多巴胺在臨床應(yīng)用、神經(jīng)生理學(xué)、藥物質(zhì)量監(jiān)控或是疾病診斷方面都有著重要的意義。目前，測(cè)定多巴胺的方法主要有色譜法[2]，熒光光度法[3]，毛細(xì)管電泳法[4]，分光光度法[5]，化學(xué)發(fā)光法[6]以及電化學(xué)分析法。

DA分子內(nèi)含有兩個(gè)酚羥基，易被氧化，可用電化學(xué)方法檢測(cè)。但DA往往與抗壞血酸(AA)等易氧化物質(zhì)共存于生物體中，因此多巴胺的測(cè)定易受到干擾。在裸電極上，DA、AA的氧化電位相近，氧化峰位置幾乎重疊，電極的選擇性和重現(xiàn)性都較低[7]。發(fā)展不同修飾電極是解決這一問(wèn)題的有效途徑，此方法操作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。例如：碳納米管修飾電極[8]、聚合物修飾電極[9]、碳糊電極[10]等已用于DA選擇性檢測(cè)。

石墨烯是由碳原子經(jīng)過(guò)sp2雜化連接單原子，從而形成一種由苯六元環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的非常穩(wěn)定的新型二維原子晶體。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，良好的生物相容性以及大的比表面積，優(yōu)良的機(jī)械性能等性質(zhì)。這些特性使其在傳感器、電化學(xué)儲(chǔ)能、聚合物增強(qiáng)、藥物載體等方面有很好的應(yīng)用前景。

碳納米管(CNT)具有獨(dú)特的電子，化學(xué)和機(jī)械性能，如高比表面積，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及高電導(dǎo)率等。碳納米管作電極材料可以加速電子交換，可被制備成高靈敏的電化學(xué)傳感器，用于抗生素，環(huán)境污染物等的研究。

本實(shí)驗(yàn)采用氧化石墨烯，并將其與多壁碳納米管混合制得氧化石墨烯/多壁碳納米管復(fù)合材料，然后通過(guò)電化學(xué)還原制備石墨烯/多壁碳納米管修飾電極，利用循環(huán)伏安法及電流時(shí)間曲線法研究多巴胺在修飾電極上的電化學(xué)行為。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器及試劑

LK2005型電化學(xué)工作站，天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司；三電極體系：玻碳電極為基體工作電極(φ=2 mm), 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極；PHS-3C精密 pH 計(jì)，上海雷磁儀器廠；78-1磁力加熱攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司。

氧化石墨烯(自制)；多壁碳納米管(MWCNTs)；多巴胺；抗壞血酸。實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，所有試劑均為分析純，所用到水均為二次蒸餾水，在實(shí)驗(yàn)中涉及到電位均相對(duì)于飽和甘汞電極的電極電位。

1.2修飾電極的制備

取5 mg氧化石墨烯和2.5 mg多壁碳納米管加入10 mL的蒸餾水進(jìn)行超聲分散2 h，將所得懸濁液在10000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌，取出沉淀進(jìn)行烘干，即可得到氧化石墨烯/多壁碳納米管復(fù)合材料。取復(fù)合材料4 mg加入到4 mL的DMF中進(jìn)行超聲1 h，得到氧化石墨烯/多壁碳納米管復(fù)合材料修飾劑。

將玻碳電極依次用0.5 μm和50 nm的Al2O3粉打磨成鏡面，然后依次用1:1的乙醇溶液和二次水在超聲下分別清洗2 min，在紅外干燥箱中烘干。用微量移液槍取5 μL的氧化石墨烯/多壁碳納米管滴涂在玻碳電極表面，烘干。再將電極放入pH=7的PBS中，在-1.7～0.0 V的電位范圍下，設(shè)置100 mV/s的掃描速度用循環(huán)伏安法掃描7圈進(jìn)行還原，取出電極用蒸餾水沖洗后晾干，即得石墨烯/多壁碳納米管修飾電極修飾電極(REGO/MWCNTs /GCE)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

以pH=2 濃度為0.2 mol/L的H3PO4-NaH2PO4緩沖溶液為底液配置一定濃度的多巴胺待測(cè)液，將三電極體系置于待測(cè)液中，在-0.4 V下進(jìn)行富集200 s后以100 mV/s的掃描速率在-0.2～1.0 V電位范圍內(nèi)用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描并記錄峰電流。

2　結(jié)果與討論

2.1多巴胺在不同修飾電極上的電化學(xué)行為

圖1　1×10-3 mol/L DA在GCE(1)、MWCNTs/GCE(2)、ERGO/GCE(3)、ERGO/MWCNTs/GCE(4)的循環(huán)伏安圖

圖1是1×10-3mol/L DA在裸玻碳電極和不同修飾電極上的循環(huán)伏安圖。在裸電極上進(jìn)行掃描過(guò)程氧化峰與還原峰的電位差為324 mV；在ERGO/MWCNTs/GCE電極上掃描氧化峰與還原峰的電位差為70 mV，從圖1中以及數(shù)據(jù)分析可看出DA的電化學(xué)可逆性在ERGO/MWCNTs/GCE電極上得到了很大的改善，并且該修飾電極對(duì)多巴胺產(chǎn)生了較強(qiáng)的電催化效應(yīng)，這使得DA的峰電流都到了較大的提高。主要是由于石墨烯為二維納米材料，碳納米管是由單層石墨烯進(jìn)行卷筒式卷曲形成的，屬于一維材料。二者結(jié)合形成三維立體的復(fù)合物，不僅保持了各自的性質(zhì)，而且增大了電子的傳遞能力和對(duì)電活性物質(zhì)的結(jié)合位點(diǎn)。所以，石墨烯與多壁碳納米管的協(xié)同作用，提高了電子的轉(zhuǎn)移速率，圖中也可以看出ERGO/MWCNTs/GCE電極具有較大的背景電流，也進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。

2.2石墨烯與多壁碳納米管不同比例的影響

石墨烯與多壁碳納米管以不同比例混合也對(duì)峰電流有一定的影響，分別考察了4種(1:1、1.5:1、2:1、1:1.5)不同比例混合的修飾劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混合比例為2:1時(shí)，DA峰電流達(dá)到最大，因此，石墨烯與多壁碳納米管混合比例為2:1，用作后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3還原圈數(shù)的影響

氧化石墨烯表面存在大量含氧官能團(tuán)，破壞了其本身大π鍵共軛結(jié)構(gòu)，失去了一些特殊性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)采用了在線電化學(xué)還原氧化石墨烯的方法，考察了還原圈數(shù)對(duì)DA峰電流的影響，不同的還原時(shí)間，氧化石墨烯的含氧基團(tuán)會(huì)被不同程度的還原，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)，電極的導(dǎo)電性增強(qiáng)。從圖2可以看出，當(dāng)還原圈數(shù)為9時(shí)，峰電流達(dá)到最大。

圖2　石墨烯的還原圈數(shù)對(duì)DA峰電流的影響

2.4pH值的影響

為考察DA在不同pH值的H3PO4-NaH2PO4緩沖液中所受的影響，取底液的pH為1.0～5.0的H3PO4-NaH2PO4進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由實(shí)驗(yàn)可知，隨著pH的增大峰電流有逐漸升高的趨勢(shì)，但當(dāng)pH=2.0時(shí)DA峰電流達(dá)到最大值，之后隨著pH值的增大電流開(kāi)始降低。

隨著緩沖液pH值的增大，多巴胺氧化峰電位隨著pH增大發(fā)生了負(fù)移，說(shuō)明有質(zhì)子參與電極反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明氧化峰電位與緩沖液的pH值呈線性關(guān)系，線性方程為：Epa=0.55-0.054pH，相關(guān)系數(shù)為0.9993，回歸方程的斜率為-0.054 mV/pH，與理論值-0.059 mV/pH接近，說(shuō)明了多巴胺是等電子等質(zhì)子參與該電極的氧化還原過(guò)程。

2.5富集時(shí)間的影響

富集時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)也有一定影響。當(dāng)富集時(shí)間為200 s時(shí)，DA的氧化峰和還原峰電流均可達(dá)到最大值。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)槎喟桶吩陔姌O表面發(fā)生一個(gè)富集的過(guò)程，當(dāng)富集時(shí)間少于200 s時(shí)，隨著富集時(shí)間的增大多巴胺的積累量也逐漸增大；當(dāng)富集時(shí)間多于200 s時(shí)，多巴胺富集的量將近達(dá)到飽和。所以本次實(shí)驗(yàn)選用的富集時(shí)間為200 s。

2.6多巴胺的選擇性測(cè)定

AA與DA共存于生物體腦和體液中，兩者的氧化峰電位十分接近，所以AA對(duì)DA 的檢測(cè)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。本實(shí)驗(yàn)研究了1×10-4mol/L DA和1×10-3mol/L AA混合溶液在裸玻碳電極和ERGO/MWCNTs/GCE電極上的電化學(xué)行為。在修飾電極上，DA峰電流顯著提高，而AA的峰電位負(fù)移，峰電流卻有所降低。這是因?yàn)槭┖凸δ芑蟮亩啾谔技{米管在水溶液中帶負(fù)電荷，排斥帶負(fù)電的AA，靜電吸附帶正電的DA，實(shí)現(xiàn)了在高濃度AA存在時(shí)對(duì)DA的檢測(cè)。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，固定AA濃度為1×10-3mol/L，采用循環(huán)伏安法對(duì)不同濃度的DA進(jìn)行測(cè)定，如圖3所示，DA峰電流隨著濃度增加不斷增大，而AA峰電流卻降低。

圖3　AA和不同濃度DA混合溶液在ERGO/MWCNTs/GCE的循環(huán)伏安圖

2.7線性范圍、檢出限及重現(xiàn)性

圖4　ERGO/MWCNTs修飾電極對(duì)DA的電流時(shí)間響應(yīng)曲線

在0.2 mol/L H3PO4-Na2HPO4作為底液的條件下，采用電流時(shí)間曲線法考察了ERGO/MWCNTs/GCE電極對(duì)DA的檢測(cè)性能。在0.50 V的檢測(cè)電位下，向不斷攪拌的溶液中連續(xù)加入不同濃度的DA，其穩(wěn)態(tài)電流與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖4所示。電極對(duì)DA的響應(yīng)迅速，在4.8×10-7～1.1×10-5mol/L和1.1×10-5～2.9×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，DA的響應(yīng)電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，線性方程分別為Ipa=0.2263+0.3101CDA和Ipa=3.4169+0.6138CDA，線性相關(guān)系數(shù)為0.9964和0.9955。檢出限為8.7×10-8mol/L(三倍噪音法)。當(dāng)用同一根修飾電極對(duì)濃度為1×10-3mol/L的DA進(jìn)行重復(fù)測(cè)定7次，RSD為4.9%，用同樣的方法修飾電極7次測(cè)同一溶液，RSD為4.3%，說(shuō)明修飾電極的重現(xiàn)性較好。

2.8干擾實(shí)驗(yàn)

3　結(jié)　論

本文用氧化石墨烯與多壁碳納米管混合制備出GO/MWCNTs復(fù)合材料，采用電化學(xué)還原法制備ERGO/MWCNTs/GCE電極，研究了多巴胺在該修飾電極上的電化學(xué)行為，該電極有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，靈敏度高。對(duì)多巴胺有良好的催化作用。而且該修飾電極對(duì)多巴胺可產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附效果，能夠使多巴胺的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)更容易進(jìn)行，并且可在高濃度AA存在下實(shí)現(xiàn)對(duì)DA的選擇性測(cè)定，檢出限較為理想?？捎糜趯?shí)際樣品的檢測(cè)。

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Electrochemical Behavior of Dopamine at Graphene/Multiwall Carbon Nanotube Modified Electrode

LIUXue-jie,XINGXin,WENGQian-feng

(Liaoning Normal University, Liaoning Dalian 116029, China)

Graphite oxide (GO) and multiwall carbon nanotube(MWCNT) were fabricated onto the glassy carbon electrode(GCE) to form the REGO/MWCNTs/GCE for the electrochemical determination of dopamine. The GO and MWCNT composites film on GCE was obtained by coating-method, then the GO was electrochemically reduced to REGO. The resultant ERGO/MWCNTs/GCE was characterized by cyclic voltammetry, and showed excellent electrochemical response to dopamine in H3PO4-Na2HPO4buffer solution (pH=2.0). Compared with GCE, the peak potential of DA shifted negatively and the peak current increased at the modified electrodes significantly. Under the optimum experimental conditions, DA measurements showed excellent linear response, ranging from 4.8×10-7～1.1×10-5mol/L and 1.1×10-5～2.9×10-4mol/L. The detection limit was found to be 8.7×10-8mol/L. The relative standard deviation was 4.3%. This method is simple and convenient, can be used for the determination of actual samples.

graphene/multiwall carbon nanotube modified electrode; dopamine; ascorbic acid; electrocatalysis

劉學(xué)杰，女，碩士研究生，主要從事電化學(xué)分析研究。

翁前鋒。

O657.1

A

1001-9677(2016)012-0090-03