錢燕紅，馮千紅，黃曉東

(閩江學院化學與化學工程系，福建　福州　350108)

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聚偏氟乙烯摻雜膜活化過硫酸鈉降解酸性黑LD*

錢燕紅，馮千紅，黃曉東

(閩江學院化學與化學工程系，福建福州350108)

采用溶解-相轉(zhuǎn)化法制備負載氧化銅的聚偏氟乙烯混合膜，利用掃描電鏡(SEM)和熱重 (TG)對膜進行表征，并以酸性黑LD為目標污染物，研究了膜活化過硫酸鈉降解酸性黑LD的性能?？疾炝搜趸~負載量、過硫酸鈉氧化劑濃度、初始污染物濃度及溫度對酸性黑LD降解的影響，并進行膜重復實驗使用性能測試。結(jié)果表明，氧化劑的濃度、初始污染物濃度及溫度均與降解效果有關(guān)；活化劑重復使用4次，降解3.0 h，酸性黑LD降解率仍達64.3%。

聚偏氟乙烯；氧化銅；過硫酸鈉；酸性黑LD

近年來，以活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在水處理中已有廣泛應用。其中，采用固相活化劑活化過硫酸鹽降解污染物有不少的報道，如硫化鐵活化[1]、磁鐵礦活化[2]、活性炭載鐵活化[3]、牡蠣殼負載銅[4]、活性氧化鋁負載銅[5]，在眾多活化劑中，多孔性材料負載活性組分制成活化劑常因結(jié)合不牢，影響活化效率。為此采用膜負載活性組分制備活化劑，可以解決負載材料與活性組分結(jié)合不牢問題。本文采用N,N-二甲基乙酰胺溶解聚偏氟乙烯，將活化組分氧化銅分散在膜中，通過相轉(zhuǎn)化制備聚偏氟乙烯摻雜氧化銅膜。研究其活化過硫酸鹽降解酸性黑LD的性能，以期為摻雜膜活化過硫酸鹽降解染料提供理論依據(jù)。

1　實　驗

1.1主要試劑和儀器

試劑：Na2S2O8、氧化銅、聚偏氟乙烯(PVDF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均為分析純；酸性黑LD,購自浙江龍盛集團股份有限公司。

儀器：Nova NanoSEM 230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡， 美國FEI 公司；STA 449F3型同步熱分析儀，德國耐馳公司；UV-2550型紫外分光光度計，日本島津公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，江蘇省金壇市環(huán)宇科學儀器廠；JJ-1 型精密增力電動攪拌器，江蘇常州國華電器有限公司。

1.2聚偏氟乙烯摻雜氧化銅膜的制備

稱取34 g PVDF放于600 mL燒杯中，加入200 mL DMAc，置于60 ℃水浴中，用電動攪拌器攪拌至PVDF溶解，制得膜液。這樣每毫升膜液含有0.17 g的PVDF。量取4 mL膜液溶液于10 mL燒杯中，分別加入一定量的氧化銅和PVP，用玻璃棒不斷攪拌，使其在膜液中分布均勻后，將膜液倒在30×30 cm玻璃板上，用玻璃棒均勻刮制出厚度約0.2 mm的膜，然后將其放入盛滿水的搪瓷盤中，使膜固化脫離下來，最后將膜在水中浸泡12 h，將溶劑置換出來，再放入40 ℃鼓風烘箱烘干。冷卻后保存于封口袋中待用。

1.3實驗方法

在室溫條件下，于100 mL錐形瓶中加入一定濃度的酸性黑LD染料，一定量氧化銅負載膜活化劑，加入一定量的Na2S2O8溶液。在水浴振蕩器中振蕩降解。每隔30 min后取樣，在波長570 nm下，以去離子水做參比溶液，測定酸性黑LD溶液吸光度值，根據(jù)下式計算降解率E。

(1)

式中：A0——酸性黑LD溶液的初始吸光度

At——表示經(jīng)一定時間降解后的酸性黑LD溶液的吸光度

2　結(jié)果與討論

2.1活化劑的表征

2.1.1掃描電鏡分析

圖1為PVDF空白膜(a)及其負載氧化銅膜(b)的表面掃描電鏡圖，從圖1可看出，PVDF膜表面呈現(xiàn)大量孔洞結(jié)構(gòu)，說明膜有很好的通透性，有利于膜吸附污染物并起活化作用。PVDF膜負載氧化銅后，膜表面孔洞數(shù)目明顯減少，說明氧化銅顆粒能有效地填充固定于孔洞中，起到分散氧化銅的作用，這樣有利于氧化銅與過硫酸鹽充分接觸，起著活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，有利于污染物的降解。

圖1　PVDF膜及其負載氧化銅膜的表面掃描電鏡圖

2.1.2熱重分析

圖2　PVDF和PVDF負載氧化銅的熱重曲線圖

采用PVDF空白膜和負載氧化銅的PVDF膜的熱重分析曲線分別如圖2所示。從圖2中可看出兩種膜呈現(xiàn)相似的熱分解趨勢，都有兩個失重階段。第一階段在0～420 ℃間失重約0.1%，這可能膜中所吸收的水分損失；第二階段在420～480 ℃ 間為主要失重階段，這是由于聚偏氟乙烯在這溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生分解，PVDF空白膜隨著溫度升高不斷分解，而負載氧化銅的PVDF膜熱解溫度比空白膜熱解溫度高，說明負載膜的熱穩(wěn)定性比空白膜好。

2.2不同體系的活化性能

按實驗方法，取酸性黑LD的濃度為80 mg·L-1，過硫酸鈉為1.0 g·L-1，膜用量為5.0 g·L-1，試驗不同體系的活化性能，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，過硫酸鈉對酸性黑LD有較強的降解能力；在體系中加入空白膜PVDF后，過硫酸鈉對酸性黑LD降解性能有一定提高，這可能由于PVDF膜有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙對過硫酸鈉降解酸性黑LD具有催化性能；但在體系中加入PVDF負載氧化銅的膜，降解性能較之有明顯的提高，這是由于CuO具有活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，更能促進酸性黑LD的降解。

圖3　不同體系活化性能

2.3氧化劑用量對降解的影響

以酸性黑LD的濃度為30 mg·L-1，膜量為4.0 g·L-1?？疾爝^硫酸鈉氧化劑用量對降解效果的影響。由圖4可見，隨著過硫酸鈉用量增大，酸性黑LD的降解率隨之增大。當過硫酸鈉濃度為2.0 g·L-1時，3.0 h時酸性黑LD降解率已達到68.3%，繼續(xù)增加硫酸鈉用量，降解率提高不大。為了節(jié)省過硫酸鈉用量并保持良好的降解效率，后續(xù)實驗選用過硫酸鈉濃度為2.0 g·L-1。

圖4　過硫酸鈉用量的影響

2.4初始污染物濃度對降解的影響

使用不同初始濃度的酸性黑LD，以膜量為4.0 g·L-1?？疾觳煌瑵舛鹊乃嵝院贚D對降解的影響，如圖5所示。從圖5可知，隨著酸性黑LD初始濃度增大，降解率依次減小。說明初始污染物濃度越大，降解率越低，降解時間就越長。為了說明體系的降解效果，同時考慮酸性黑LD的吸光度值落在分光光度計讀數(shù)范圍內(nèi)，因而初始酸性黑LD濃度選擇為42 mg·L-1。

圖5　初始污染物濃度的影響

2.5反應溫度對降解的影響

在最佳降解條件下，考察了酸性黑LD在溫度25～40 ℃的降解效果，由圖6可知，隨著溫度升高降解率明顯增大，溫度達到40 ℃時，90 min后降解率接近80%。這是由于熱也會活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，加之氧化銅的活化作用，兩種活化作用疊加，使得對染料廢水的降解速率加明顯加快?？紤]降解操作條件的方便，實驗選擇降解溫度為25 ℃。

圖6　溫度的影響

2.6膜活化劑重復使用性能

圖7為膜活化劑重復使用次數(shù)的影響，由圖7可見，隨著活化劑使用次數(shù)的增加，過硫酸鈉對酸性黑LD的降解率呈現(xiàn)一定減弱。重復使用4次，經(jīng)過150 min的降解，酸性黑LD降解率仍達到64.3%，因此活化劑可重復使用4次。

圖7　活化劑重復使用的影響

3　結(jié)　論

(1)采用溶解-相轉(zhuǎn)化法制備負載氧化銅的聚偏氟乙烯混合膜，掃描電鏡(SEM)分析混合膜具有空隙結(jié)構(gòu)，氧化銅能有效填充或分布在膜中，熱重 (TG)分析混合膜的熱穩(wěn)定性好。

(2)氧化劑的濃度、初始污染物濃度及溫度均與降解效果有關(guān)?；罨瘎┲貜褪褂?次，降解3.0 h，酸性黑LD降解率仍達64.3%。

[1]Oh S Y, Kang S G, Kim D W, et al. Degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate activated with iron sulfides[J]. Chemical Engineering Journal, 2011,172(2-3):641- 646.

[2]Usman M, Faure P, Ruby C, et al. Application of magnetite-activated persulfate oxidation for the degradation of PAHs in contaminated soils[J]. Chemosphere, 2012, 87(3):234-240.

[3]黃曉東,涂佳.活性炭負載鐵催化過硫酸鹽降解酸性大紅3R[J].環(huán)境科學學報,2014,34(6): 1489-1496.

[4]傅慧萍,林雅婷,繆韻娜,等.牡蠣殼負載銅催化過硫酸鹽降解酸性紅FRL[J].廣州化工,2015,26(6): 312-315.

[5]李娜麗,繆韻娜,林雅婷,等. 活性氧化鋁負載銅催化過硫酸鹽降解酸性藍BRL[J].廣東化工,2015, 26(6):312-315.

Degradation of Acid Black LD by Sodium Persulfate with Polyvinylidene Fluoride Doped Membrane Activity*

QIANYan-hong,FENGQian-hong,HUANGXiao-dong

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Minjiang University, Fuzhou Fujian 350108, China)

The hybrid membrane of copper oxide loaded polyvinylidene fluoride was prepared through dissolution-phase transformation method, and was characterized by using scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric (TG). Acid black LD was chose as the targeted pollutants and the activity for degradation by sodium persulfate was investigated. Factors affecting degradation of acid black LD were studied, such as nickel loaded content, the concentration of sodium persulfate, the initial concentration of pollutants and temperature. The recyclability of the membrane was studied. The results showed that the degradation effects were also associated with the oxidant concentration, initial concentration of pollutants and temperature. The active agents could be recycled four times and degradation rate of acid black LD was still up to 64.3% after 3.0 h.

polyvinylidene fluoride; copper oxide; sodium persulfate; acid black LD

福建省大學生創(chuàng)新訓練計劃項目(201510395035)；福建省教育廳基金項目 (JA15435)。

錢燕紅(1993-)，女，閩江學院應用化學專業(yè)本科生。

黃曉東, 男, 副教授。

X703.1

A

1001-9677(2016)012-0070-03