虎智妍，郭　珍

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川　成都　610041)

?

氣相還原法制備石墨烯泡沫電極板及其電容性質(zhì)研究*

虎智妍，郭珍

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川成都610041)

石墨烯泡沫因其優(yōu)異性質(zhì)被用作超級(jí)電容器的極板材料。本文用氣相還原法制備石墨烯泡沫極板，尺寸、形狀可控并形成較穩(wěn)定的三維多孔結(jié)構(gòu)。通過電化學(xué)測(cè)試對(duì)石墨烯泡沫極板電容的性質(zhì)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，該法克服了傳統(tǒng)石墨烯電極易團(tuán)聚、不均勻的缺點(diǎn)，在循環(huán)伏安測(cè)試中表現(xiàn)出良好的可逆性。計(jì)時(shí)電流圖表明電容在充放電過程中電流穩(wěn)定，轉(zhuǎn)換時(shí)損耗較小。交流阻抗、開路電位和時(shí)間阻抗測(cè)試結(jié)果也證明石墨烯泡沫具有較好的性質(zhì)。

石墨烯；泡沫；電極；電容

超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其容量可達(dá)幾百甚至上千法拉。自1975 年Conway 首次提出法拉第準(zhǔn)電容的儲(chǔ)能原理以來，超級(jí)電容器的研發(fā)已經(jīng)得到了長足的發(fā)展。超級(jí)電容器作為一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能單元，具有容量大、功率密度高、免維護(hù)、對(duì)環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范 圍寬等優(yōu)點(diǎn)，已在備用電源系統(tǒng)、便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。日本NEC、松下、本田、日立和美國Maxell 等公司開發(fā)出的小型超級(jí)電容器已開始推向市場(chǎng)，在小型移動(dòng)電子設(shè)備、汽車能量回收等領(lǐng)域應(yīng)用。目前超級(jí)電容器成為能源和材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。

石墨烯是近年來最受矚目的納米材料之一，已經(jīng)在很多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用[1]。其中，多孔石墨烯泡沫最近尤其受到關(guān)注，在環(huán)境、能源等領(lǐng)域被廣泛研究[2-4]。石墨烯泡沫由石墨烯片交錯(cuò)堆積而成，具有三維連通多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有效避免了石墨烯片的過度堆疊。石墨烯泡沫一方面具有石墨烯的單層(或少數(shù)層)結(jié)構(gòu)，另一方面又具有泡沫結(jié)構(gòu)，克服了單純石墨烯片難以加工的缺點(diǎn)。

石墨烯泡沫具有優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)能力，摻入到硅橡膠中可以制備柔韌性和穩(wěn)定性良好的導(dǎo)電復(fù)合材料[5]。而石墨烯泡沫因具有比表面積大、電子導(dǎo)電性高、力學(xué)性能能好的特點(diǎn)而成為理想的超級(jí)電容器電容材料[6]。石墨烯泡沫的理論容量很高，但目前的電極板制備方法制備出的電極板實(shí)測(cè)容量卻沒那么高，原因是在石墨烯電極制備過程中易發(fā)生堆疊現(xiàn)象，導(dǎo)致材料比表面積和電子導(dǎo)電率下降。此外，現(xiàn)實(shí)生活中對(duì)電池的形狀要求多種多樣，目前水熱法制備的石墨烯泡沫形狀不可控[7]，難以滿足實(shí)際需求。因此，需要發(fā)展新的技術(shù)制備均一多層的、保持石墨烯特性、形狀可控的電極板。

本文利用氣相還原法制備形狀、尺寸可控的石墨烯泡沫電極板，對(duì)其電容性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的電化學(xué)分析。所得石墨烯泡沫電容具有較好的性能，在未來的研究和應(yīng)用中具有一定價(jià)值。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1氧化石墨烯的制備

對(duì)石墨進(jìn)行預(yù)氧化，將與處理后的石墨加入到120 mL濃硫酸中，在不斷攪拌下慢慢加入高錳酸鉀?；旌衔镌谒?5 ℃下反應(yīng)2 h，隨后加入去離子水，滴加過氧化氫溶液得到亮黃色分散液。抽濾，用稀鹽酸溶液洗滌除去大部分金屬離子。將氧化石墨用二次水透析三天，除去殘留的金屬離子。將透析后的氧化石墨配成不小于15 mg/mL濃度的水溶液，并在超聲清洗器中進(jìn)行超聲處理30分鐘，得到黃褐色的均一分散的單層氧化石墨烯溶液。

1.2石墨烯泡沫電極的制備

將泡沫鎳裁成4 cm×4 cm大小，浸入制備好的大濃度氧化石墨烯溶液中。將盛有浸泡沫鎳電極片的容器用封口膜密封放入冰箱冷凍5天，隨后進(jìn)行冷凍干燥得到氧化石墨烯泡沫包裹的泡沫鎳。選擇不同的容器進(jìn)行冷凍可制備不同尺寸和形狀的石墨烯泡沫電極板。將凍干產(chǎn)物取出，與盛有20 mL水合肼的燒杯一同放置于真空干燥箱中，抽真空至0.01 MPa。在80 ℃下還原3 h，電極變成黑色。

1.3石墨烯泡沫電極板的電容特性

將兩片大小相同的石墨烯泡沫用作電極，電極之間放入2 mol/L KOH溶液，電極距離為2 cm。搭建成好的電容用于測(cè)量電容器得各項(xiàng)性能。測(cè)試內(nèi)容包括循環(huán)伏安特性曲線、計(jì)時(shí)電流、交流阻抗圖、阻抗時(shí)間和開路電位分析。各項(xiàng)測(cè)試均在上海華辰電化學(xué)工作站(CHI604E)上測(cè)試完成。

2　結(jié)果與討論

2.1循環(huán)伏安曲線

圖1給出了氣相還原法制備的石墨烯泡沫電極板的循環(huán)伏安曲線圖。電壓掃描窗口為-0.2～0.8V (vs.Hg/HgO)，掃描速度為200 mV/s。從循環(huán)伏圖中可以看出氧化還原峰的大小形狀以及位置都具有高度對(duì)稱性，說明此種方法所指的電容有良好的可逆性。同時(shí)，氣相還原法制備的石墨烯泡沫電極板克服了石墨烯片層過度團(tuán)聚的缺陷，避免了電極板表面石墨烯質(zhì)地不均勻的問題。因此，通過此方法制得的電容充放電過程中具有良好的可逆性。

圖1　石墨烯泡沫電極的循環(huán)伏安圖

2.2計(jì)時(shí)電流曲線

圖2　石墨烯泡沫電極的計(jì)時(shí)電流圖

圖2給出了氣相還原法制備的石墨烯泡沫電容的計(jì)時(shí)電流圖。采用兩次電位突越的方法，測(cè)試電池在充放電中電位的變化。從圖上可以看出，電池的正負(fù)電位數(shù)值基本一致，說明電容的充放電轉(zhuǎn)換時(shí)的損耗很小。

2.3交流阻抗曲線

圖3　石墨烯泡沫電極的交流阻抗圖

圖3為氣相還原法制備的石墨烯泡沫電容的給出了交流阻抗圖，由一個(gè)近似直線(a)和半圓(b)的兩張測(cè)試圖組成。半圓的半徑越大則所測(cè)電容的內(nèi)阻越大，而直線的擬合效果越好，則電容的內(nèi)阻越穩(wěn)定，電池的壽命也越長。從圖3可知，石墨烯泡沫電容的內(nèi)阻較大，很穩(wěn)定，可以預(yù)期具有較長的壽命。

2.4開位電路和計(jì)阻抗時(shí)間曲線

圖4　石墨烯泡沫電極的開位電路圖

圖4給出了氣相還原法制備的石墨烯泡沫電容的開位電路圖。經(jīng)過一段時(shí)間后開路電位為正值，說明電容在電解液中腐蝕的可能性較小。因而，使用過程中電池的性能比較穩(wěn)定，預(yù)期壽命較長。

圖5　石墨烯泡沫電極的阻抗時(shí)間圖

圖5為氣相還原法制備的石墨烯泡沫電容的阻抗時(shí)間曲線。阻抗隨著時(shí)間的延長漸漸趨于衡值。這表明石墨烯泡沫電容在使用后較短時(shí)間內(nèi)性質(zhì)趨于穩(wěn)定。

3　結(jié)　論

綜上所述，本文利用氣相還原法制備了尺寸、形狀可控的石墨烯泡沫極板，石墨層自組裝形成三維多孔結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)。該法制備的石墨烯泡沫極板克服了傳統(tǒng)石墨烯電極易團(tuán)聚、不均勻的缺點(diǎn)，在循環(huán)伏安測(cè)試中表現(xiàn)出良好的可逆性。計(jì)時(shí)電流圖表明石墨烯泡沫極板構(gòu)成的電容在充放電過程中電流穩(wěn)定，轉(zhuǎn)換時(shí)損耗較小。其他測(cè)試，包括交流阻抗、開路電位和時(shí)間阻抗測(cè)試，也證明石墨烯泡沫極板具有較好的性質(zhì)。

[1]Geim AK. Graphene: status and prospects [J].Science,2009,324:1530-1534.

[2]趙連勤,張孝亮,謝靜茹,等.水熱法制備三氧化二鋁摻雜石墨烯泡沫[J].西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,40(6):849-852.

[3]楊勝韜,趙連勤.石墨烯吸附材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,40(2):203-218.

[4]王瑞玨,劉瀟陽,張孝亮,等.四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合芬頓催化劑用于染料脫色的研究[J]. 西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015, 41(5):588-592.

[5]Stoller MD,Park S,Zhu Y,et al. Graphene-based ultracapacitors [J].Nano Letters,2008,8(10): 3498-3502.

[6]Wu Q,Xu Y,Yao Z,et al.Supercapacitors based on flexible graphene/polyaniline nanofiber composite films [J]. ACS Nano,2010,4(4):1963-1970.

[7]Zhao JP, Ren WC, Cheng HM. Graphene sponge for efficient and repeatable adsorption and desorption of water contaminations [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22:20197-20202.

Preparation of Graphene Sponge Electrode by Gas Phase Reduction and Its Capacitor Properties*

HUZhi-yan,GUOZhen

(College of Chemistry and Environment Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Sichuan Chengdu 610041, China)

Graphene finds applications in ultracapacitor due to the outstanding properties. Graphene sponge electrode by gas phase reduction was prepared, during the size and shape of electrode were well controlled and the 3D-strucutre of porous sponge was formed. Through the electrochemical measurements, the good properties of graphene sponge electrode were analyzed. The results indicated that the protocol here overcame the aggregation of graphene sheets and the heterogeneous nature. The good reversibility of graphene sponge electrode was reflected by cyclic voltammetry curve. The chronoamperometry result indicated that the current of graphene sponge capacitor was stable during the charge/discharge process and the energy loss was low. AC impedance, open circuit potential and time impedance results also confirmed the good properties of graphene sponge electrode.

graphene; sponge; electrode; capacitor

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No.201510656062)。

虎智妍(1993-)，女，本科生，研究方向?yàn)槭╇娙莶牧稀?/p>

郭珍(1993-)，女，本科生，研究方向?yàn)槭╇娙莶牧稀?/p>

O646.5

A

1001-9677(2016)012-0061-03