白紅壘　高文成　滿俊儒（①貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院　貴陽(yáng)　550002北京有色金屬研究總院　北京　100080新疆怡寶礦產(chǎn)資源勘查開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司　青河　836200）

新疆某低品位硫化銅礦生物氧化堆浸技術(shù)應(yīng)用

白紅壘①③高文成②滿俊儒③
（①貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院貴陽(yáng)550002②北京有色金屬研究總院北京100080③新疆怡寶礦產(chǎn)資源勘查開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司青河836200）

通過(guò)采用生物氧化堆浸技術(shù)，進(jìn)一步提高了氧硫混合礦的浸出率20％以上，低品位硫化銅礦銅浸出率可達(dá)65％以上，使酸浸技術(shù)處理硫化礦成為了可能。由于生物氧化堆浸技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單成本低［1］，處理低品位銅礦石有了一定的經(jīng)濟(jì)效益，從而擴(kuò)大了我國(guó)可利用銅資源量。該研究通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)馴化培養(yǎng)生物氧化用細(xì)菌，得到了適應(yīng)低溫環(huán)境，對(duì)硫化銅礦氧化效果明顯的菌落。通過(guò)對(duì)礦石性質(zhì)的分析，培養(yǎng)馴化的菌液里細(xì)菌組的構(gòu)成檢測(cè)，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐中優(yōu)化得到的工藝流程，以及第一階段小試試驗(yàn)和第二階段工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果，最終確定該礦低品位硫化銅礦采用生物氧化堆浸技術(shù)處理可行。

低品位硫化銅礦生物氧化細(xì)菌堆浸工藝參數(shù)

0　引言

該礦區(qū)地處歐亞大陸腹地，四周遠(yuǎn)離海洋，屬寒溫帶大陸高原性氣候，氣候干燥，年平均氣溫0℃，年最低氣溫在12月底至次年元月初，一般為零下20℃，最低可達(dá)零下53℃。該礦床屬板塊碰撞前島弧環(huán)境下形成的中酸性花崗巖，具有典型的斑巖型銅礦特征，上部為氧化礦，下部為原生硫化銅礦，礦石比較單一，其它伴生有價(jià)金屬元素少。目前，處理上部氧化礦采用三段一閉路破碎--50mm礦石硫酸堆浸-萃取-電積的生產(chǎn)工藝，但銅浸出率比較低，經(jīng)濟(jì)效益不顯著，且上部氧化礦儲(chǔ)量有限，下部原生硫化銅礦的開(kāi)發(fā)處理將增加該銅礦服務(wù)年限10年以上。采用生物氧化堆浸技術(shù)處理該銅礦，氧化礦浸出率（一年）將由原先的36％～45％提升到80％以上，原生硫化礦由簡(jiǎn)單的硫酸堆浸不可處理變?yōu)榭衫觅Y源，第一年的浸出率可達(dá)45％以上。經(jīng)過(guò)對(duì)上部氧硫混合銅礦和下部硫化礦開(kāi)展生物浸銅工藝小型試驗(yàn)、擴(kuò)大試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)，確定該銅礦采用生物氧化堆浸技術(shù)處理可行，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

在自然界中銅的存在形態(tài)分類包括自然銅（銅含量在99％以上，但是儲(chǔ)量極少）、氧化銅礦（為數(shù)也不多）、硫化銅礦（含銅量極低，一般在2％～3％左右，世界上80％以上的銅是從硫化銅精煉出來(lái)的。我國(guó)的銅礦物以硫化銅礦為主，在已探明的儲(chǔ)量中，硫化礦占87％、氧化礦占10％、混合礦占3％。硫化礦物主要有輝銅礦、黃銅礦、斑銅礦、黝銅礦和銅藍(lán)。我國(guó)現(xiàn)在主要是根據(jù)礦石的可浮性（輝銅礦＞銅藍(lán)＞斑銅礦＞黃銅礦＞黝銅礦）采用浮選的方法選別出精礦。但浮選方法處理硫化礦物相對(duì)濕法浸出工藝，前期投入大，設(shè)備及處理工序相對(duì)復(fù)雜，從礦物到合格產(chǎn)品銅的消耗成本大，大部分低品位硫化銅礦不再具有開(kāi)采價(jià)值，間接地降低了我國(guó)的銅資源可利用量。而采用生物氧化堆浸技術(shù)處理低品位硫化銅礦，具有濕法浸出成本低、操作簡(jiǎn)單和對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)的同時(shí)，進(jìn)一步擴(kuò)大了可利用的銅資源量，相同浸出周期下提高了銅浸出率，希望在處理低品位銅礦物領(lǐng)域有參考價(jià)值。

1　礦石性質(zhì)

本次研究礦石取樣來(lái)自該礦床深部硫化礦，礦石中主要有價(jià)組分為銅（Cu），其他有益有價(jià)金屬元素含量甚微。該礦石手標(biāo)本呈灰白色，夾雜黃褐色及淺藍(lán)色，偶見(jiàn)零星綠色土狀孔雀石。礦石構(gòu)造主要為斑點(diǎn)狀構(gòu)造和浸染狀構(gòu)造。礦石結(jié)構(gòu)主要有半自形粒狀結(jié)構(gòu)、脈狀穿插結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)和包含結(jié)構(gòu)。礦石硬度系數(shù)f=8～10；松散系數(shù)1.60；體重2.78t/m3；自然安息角38°～39°；水分1％～2％；-5cm堆密度1.84t/m3。該礦石中主要的有益金屬元素為銅，其含量不高，僅為0.42％。含銅礦物絕大部分為原生硫化銅礦物黃銅礦；其次為少量氧化銅礦物黑銅礦及微量孔雀石；另有微量次生硫化銅礦物銅藍(lán)和輝銅礦。除含銅礦物外，礦石中還含有一定量磁鐵礦和少量黃鐵礦、鈦鐵礦、紅鋅礦。硫化礦礦石中的造巖礦物主要為長(zhǎng)石、云母和石英，其次為角閃石和方解石，此外，含有少量磷灰石、金紅石、石榴石、硅灰石、榍石和錫石。

1.1礦石樣品多元素分析

原礦樣品X熒光半定量分析測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　硫化礦X熒光半定量分析結(jié)果　％

原礦樣品的多元素化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　原礦樣品品位分析結(jié)果?。?/p>

該礦石中有價(jià)金屬元素主要為銅，硫化礦銅品位為0.42％，金、銀等其他伴生元素品位很低，沒(méi)有回收價(jià)值。鎂、鈣等雜質(zhì)品位也較低，大部分為硅酸鹽類礦物，酸耗不會(huì)太高，有利于采用生物冶金工藝處理。而硫品位偏低，在后續(xù)浸出過(guò)程中需外加酸控制適宜細(xì)菌生長(zhǎng)的pH值。礦石中含有錳，在生物浸出過(guò)程中部分會(huì)溶解進(jìn)入浸出液中，對(duì)后續(xù)萃取-電積工藝造成一定影響。

1.2礦石中銅的化學(xué)物相分析

試驗(yàn)礦樣為上部混合礦和深部硫化礦，相比而言硫化礦難以浸出，礦石組成也比較復(fù)雜，而且混合礦中含有一定量的硫化礦，兩種礦石中硫化銅礦的嵌布特征相似。故本試驗(yàn)針對(duì)混合礦著重分析了其化學(xué)物相組成，而對(duì)難浸的硫化礦開(kāi)展了詳細(xì)的工藝礦物學(xué)研究，為下一步提高銅浸出率提供指導(dǎo)?；旌系V和硫化礦礦石中有益元素銅，銅的含量分別為0.55％和0.42％，對(duì)硫化礦進(jìn)行銅的物相分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　硫化礦Cu的物相分析結(jié)果　％

硫化礦礦石中Cu元素主要賦存在原生硫化銅礦物中，其Cu含量占總銅的75.1％；其次賦存在氧化銅礦物和次生硫化銅礦物中，其中的Cu元素占有率分別為15.75％和8.39％；硅酸鹽礦物中所含的Cu元素含量很少，僅占0.76％。

1.3小結(jié)

（1）該礦石中有價(jià)金屬元素主要為銅，混合礦銅品位為0.55％，硫化礦銅品位為0.42％，金、銀等其他伴生元素品位很低，沒(méi)有回收價(jià)值，屬于低品位硫化銅礦石。鎂、鈣等雜質(zhì)品位也較低，大部分為硅酸鹽類礦物，酸耗不會(huì)太高，有利于采用生物冶金工藝處理。礦石中含有錳，在生物浸出過(guò)程中部分會(huì)溶解進(jìn)入浸出液中，對(duì)后續(xù)萃取-電積工藝造成一定影響。

（2）含銅礦物種類以原生硫化銅礦物黃銅礦為主，其Cu含量占總銅的75.1％；其次為少量氧化銅礦物黑銅礦及微量孔雀石；另有微量次生硫化銅礦物銅藍(lán)和輝銅礦。由于黃銅礦是最難被濕法浸出的銅礦物，因此該礦銅的生物浸出時(shí)間會(huì)較長(zhǎng)。

（3）該礦石中硫含量較低，混合礦為0.31％，硫化礦為0.58％，細(xì)菌氧化產(chǎn)酸量與礦石溶解耗酸量相差較大，需外加硫酸控制適宜細(xì)菌生長(zhǎng)的pH值。

（4）黃銅礦粒度變化較大，大部分集中分布在3.4～27μm之間，部分中粗粒不規(guī)則狀黃銅礦呈集合體形式嵌布在脈石礦物中，另一部分細(xì)粒不規(guī)則狀黃銅礦沿脈石粒間分布或充填在脈石、黃鐵礦裂隙及孔洞中，少量微細(xì)粒黃銅礦呈星點(diǎn)狀浸染在脈石礦物中。破碎粒度越細(xì)，被脈石包裹程度越低，有利于生物浸出。

2　菌液介紹

通過(guò)小試驗(yàn)中構(gòu)建的16S rDNA基因克隆文庫(kù)，初步查明了浸礦菌種的群落組成，結(jié)合16S rDNA基因克隆文庫(kù)的結(jié)果利用實(shí)時(shí)熒光定量PCR技術(shù)查明工業(yè)試驗(yàn)浸出渣樣中各菌種的組成。選用通過(guò)PCR特異性測(cè)定的4株菌（Leptospirillumferriphilum、Acidi?thiobacillusferrooxidans、Sulfobacillus sp.、Ferroplasma sp.）和通用引物的特異性引物進(jìn)行Real-time PCR，其標(biāo)準(zhǔn)曲線模板由相應(yīng)基因的引物進(jìn)行PCR獲得，5種引物的退火溫度為60℃，相關(guān)基因的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

圖1　Acidithiobacillus sp.，Leptospirillum sp.，Sulfobacillus sp.，F(xiàn)erroplasma sp.，UniVersal：Bacteria and Archaeae標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

存在其他非特異性競(jìng)爭(zhēng)性片段的時(shí)候，可以檢測(cè)特異性引物對(duì)于擴(kuò)增目的基因的特異性，在PCR體系中，加入非特異性競(jìng)爭(zhēng)性DNA片段后，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)非特異性片段擴(kuò)增。而在Real-time PCR過(guò)程中，在已知DNA片段拷貝數(shù)的DNA樣品中，添加一定量的其他已知DNA片段，比較二者在特異性引物擴(kuò)增目的DNA片段的不同，結(jié)果表明在特異性目標(biāo)片段中加入或者缺少其他非目的性競(jìng)爭(zhēng)性片段的情況下，熒光檢測(cè)所到達(dá)的Ct值并沒(méi)有變化，這就說(shuō)明了設(shè)計(jì)的引物具有很好的特異性，而且引物對(duì)其他非目的性片段不具有擴(kuò)增效果。這也說(shuō)明了通過(guò)熒光定量PCR的方法對(duì)混合菌群基因組中目的DNA的檢測(cè)和定量是可靠和可行的。

取濕潤(rùn)的浸出渣樣少許，使用DNA提取試劑盒提取樣品中的DNA，得到的DNA樣品即可進(jìn)行熒光定量PCR實(shí)驗(yàn)。

按照下列樣品順序排列，依次加入SYBR Green I，引物、模板及水，反應(yīng)結(jié)束根據(jù)熒光曲線Ct值和標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算定量結(jié)果。反應(yīng)體系如下：

SYBR Green I，12.5μL；引物1，2.5μL；引物2，2.5μL；模板1.0μL；ddH2O 6.5μL；共計(jì)25μL。

反應(yīng)條件：95℃預(yù)變性10min、95℃變性15s，共40個(gè)循環(huán)，60℃退火60s。

通過(guò)五種設(shè)計(jì)引物擴(kuò)增樣品目的基因，有Acidi?thiobacillus sp.、Leptospirillum sp.，Sulfobacillus sp.，F(xiàn)er?roplasma sp.四種引物擴(kuò)增成功。通過(guò)Rotor-Gene 6000 Series Software 1.7軟件和標(biāo)準(zhǔn)曲線可以計(jì)算樣品DNA中各目的基因的拷貝數(shù)，目的基因的拷貝數(shù)可以反映對(duì)應(yīng)菌屬的數(shù)量，從而得到菌群的組成情況。目的基因拷貝數(shù)以及相應(yīng)的菌屬數(shù)量見(jiàn)表4。

表4　目的基因拷貝數(shù)以及相應(yīng)的菌屬數(shù)量

熒光定量PCR在擴(kuò)增期間連續(xù)監(jiān)測(cè)熒光信號(hào)的強(qiáng)弱來(lái)即時(shí)測(cè)定特異性擴(kuò)增產(chǎn)物的量，隨之可以推算目的基因的初始量，而目的基因和相應(yīng)的菌屬相對(duì)應(yīng)，從而可以知道浸出渣樣微生物種群中各個(gè)菌屬的數(shù)量。

圖2　菌落組成

熒光定量PCR結(jié)果顯示（圖2），四種特異性引物擴(kuò)增成功，分別是Leptospirillum sp.，Acidithiobacil?lussp.，F(xiàn)erroplasma sp.和Sulfobacillus sp.，分別占到41.42％、33.64％、14.50％和10.44％。在該菌群中包括細(xì)菌和古菌，細(xì)菌占到整個(gè)菌群的85％以上，其中Leptospirillum sp.，Acidithiobacillus sp.是體系中的優(yōu)勢(shì)菌，另外還有少量的Sulfobacillus sp.。該菌群中古菌為Ferroplasma sp.，占總體系的14.50％。Leptospiril?lum sp.和Ferroplasma sp.能夠氧化亞鐵，而Acidithio?bacillus sp.和Sulfobacillus sp.能夠氧化亞鐵和硫。

該混合菌中優(yōu)勢(shì)菌具有較強(qiáng)氧化硫和鐵的能力，而且含有部分耐高溫的古菌，大大促進(jìn)了硫化銅礦的浸出速率。

3　生物氧化堆浸工藝及細(xì)菌浸礦原理

3.1生物氧化堆浸生產(chǎn)工藝

生物氧化堆浸技術(shù)應(yīng)用采用碎礦筑堆-硫酸浸出-萃取-電積生產(chǎn)工藝，用清水或生產(chǎn)中萃余液配置亞鐵濃度1.5～2g/L、硫酸濃度2～3g/L溶液，作為細(xì)菌擴(kuò)大培養(yǎng)的營(yíng)養(yǎng)液，把合格菌液（電位650mV以上）按20％的接種濃度在營(yíng)養(yǎng)液中進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，通過(guò)擴(kuò)大培養(yǎng)不斷提供合格菌液定殖噴淋礦堆，本次研究礦石需要菌液量為150～200L/t，生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3　生物氧化堆浸試驗(yàn)工藝流程

3.2細(xì)菌浸礦原理

細(xì)菌浸出是指細(xì)菌與礦物表面接觸，將金屬硫化物氧化為酸溶性的二價(jià)金屬離子和硫化物的原子團(tuán)。在有水、空氣、弱酸條件下（pH值1.6～2.0），在氧化鐵硫桿菌、氧化鐵鐵桿菌、氧化硫硫桿菌等細(xì)菌作用下，許多金屬硫化礦會(huì)發(fā)生直接反應(yīng)或間接作用。有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式舉例如下：

一般通過(guò)檢測(cè)浸出液中Fe3+、Fe2+濃度以判斷是否存在細(xì)菌及細(xì)菌活性。細(xì)菌浸出能夠把Fe2+氧化為Fe3+，通過(guò)Fe3+的氧化作用，來(lái)浸出部分硫化礦。細(xì)菌能夠較快浸出輝銅礦及銅藍(lán)，細(xì)菌吸附在被侵蝕硫化礦物表面，能夠把硫氧化為硫酸。

4　堆浸工藝參數(shù)

依據(jù)工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果，考慮在礦石開(kāi)采中后期，硫化礦比例逐步升高，推薦的生物堆浸工藝參數(shù)如下：

4.1氧硫混合礦

破碎工序：采用兩段破碎，破碎粒度為-30～-35mm；

堆高：采用逐層疊加的堆浸方式，每年疊加一層，單層堆高5～6m；

細(xì)菌：前期采用嗜溫菌，中后期接入中等嗜熱菌，細(xì)菌接種濃度20％；

布液強(qiáng)度：10～12L/m2·h；

休閑制度：噴淋2 d休息1d（根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境變化調(diào)整）；

浸出周期：5～6個(gè)月；

銅浸出率：≥70％。

4.2硫化礦

破碎工序：采用兩段破碎，破碎粒度為-30mm；

堆高：采用逐層疊加的堆浸方式，每年疊加一層，單層堆高6～8m；

細(xì)菌：前期采用嗜溫菌，中后期接入中等嗜熱菌，細(xì)菌接種濃度20％；

布液強(qiáng)度：10～15L/m2·h；

休閑制度：噴淋1d休息1d（根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境變化調(diào)整）；

銅浸出率：銅浸出率≥65％，其中第一年浸出率≥45％，第二年浸出率≥15％，第三年浸出率≥5％。

5　結(jié)論

（1）硫化礦礦石中Cu元素主要賦存在原生硫化銅礦物中，不適宜單一硫酸堆浸技術(shù)進(jìn)行提取，經(jīng)過(guò)細(xì)菌生物氧化作用后，酸浸處理硫化銅礦成為可能；

（2）該礦有典型的斑巖銅礦特征，我國(guó)銅礦資源以硫化銅礦為主，低品位硫化銅礦生物氧化堆浸技術(shù)應(yīng)用將成為我國(guó)回收利用銅資源很重要的途徑；

（3）將實(shí)驗(yàn)室選育、馴化獲得的高效浸礦菌在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了擴(kuò)大培養(yǎng)，通過(guò)對(duì)當(dāng)?shù)氐臍夂蚝退|(zhì)的適應(yīng)，培養(yǎng)周期縮短至5～7d，細(xì)菌數(shù)量和活性均較高，可適應(yīng)低溫環(huán)境生長(zhǎng)，硫和鐵氧化能力強(qiáng)，有效促進(jìn)了硫化礦的溶解速率；

（4）對(duì)細(xì)菌進(jìn)行了鑒定分析，浸出過(guò)程中優(yōu)勢(shì)菌主要為L(zhǎng)eptospirillum sp.，Acidithiobacillussp.，F(xiàn)erroplas?ma sp.和Sulfobacillus sp.；

（5）硫化礦采用生物浸出，浸出160d，銅浸出率達(dá)到60％以上，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，考慮到特殊的氣候條件，礦區(qū)結(jié)凍期較長(zhǎng)，每年生產(chǎn)時(shí)間200 d左右，預(yù)計(jì)年浸出率可達(dá)70％以上；

（6）礦堆中鐵、鈣、鎂等元素的浸出率較低，但在工業(yè)試驗(yàn)和生產(chǎn)過(guò)程中，礦石量大，而且浸出液長(zhǎng)期循環(huán)，各雜質(zhì)離子累積情況會(huì)加重，對(duì)后續(xù)溶液處理及浸出過(guò)程影響加大，必須定期進(jìn)行開(kāi)路等方式處理。

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收稿：2016-05-18

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.06.025