夏芳芳 鄭 亮 宋 萍 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心 湖北武漢 430070

石墨烯基鋰離子電池材料中國專利分析

夏芳芳 鄭 亮 宋 萍 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心 湖北武漢 430070

從總體趨勢、國內(nèi)外分布、技術(shù)分支和重要技術(shù)構(gòu)成等方面對石墨烯基鋰離子電池材料在中國的專利進(jìn)行了分析，提出了石墨烯基鋰離子電池材料的發(fā)展對策。

石墨烯；鋰離子電池；專利分析

0　引言

石墨烯作為一種新型二維納米材料，由于其特殊的納米結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能而在儲能、催化、傳感器等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，引起業(yè)界的高度關(guān)注。幾年來，圍繞石墨烯的專利申請量在全球范圍內(nèi)呈現(xiàn)高速增長的態(tài)勢，已成為一個活躍的熱點(diǎn)領(lǐng)域，石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用作為目前的一個研發(fā)熱點(diǎn)，申請的專利主要集中在石墨烯復(fù)合正極材料、石墨烯復(fù)合負(fù)極材料、集流體以及導(dǎo)電添加劑等方面。

1　鋰離子電池石墨烯基材料專利技術(shù)發(fā)展趨勢分析

1.1在華專利申請和公開總體趨勢

自2004年發(fā)現(xiàn)以來，圍繞石墨烯的專利申請?jiān)谌蚍秶鷥?nèi)呈現(xiàn)出高速增長的態(tài)勢，其在鋰離子電池領(lǐng)域的首件在華專利申請產(chǎn)生于2006年美國納米系統(tǒng)公司申請的含碳的納米線結(jié)構(gòu)體在鋰離子電池陽極材料的應(yīng)用。

在2009年之前，專利申請以美國、德國、日本為主，且申請和公開數(shù)量增長緩慢，每年的專利申請數(shù)量只有數(shù)件。隨著鋰離子電池在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦和電動車等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，鋰離子電池市場份額不斷提升， 2009年，我國開始提出“十城千車”目標(biāo)，又提出在北京、上海等13個城市開展節(jié)能與新能源汽車示范推廣，并推出關(guān)于新能源汽車的具體補(bǔ)貼金額及方法，以上政策對發(fā)展新能源汽車以及鋰離子電池行業(yè)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。自此，國內(nèi)高校及企業(yè)在石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池材料領(lǐng)域的申請量迅速增加， 2009-2013年期間，專利申請量高速增長，專利申請量逐漸走上巔峰， 2013年申請量達(dá)到268件。與傳統(tǒng)鋰離子電池材料的申請年份分布相比，石墨烯及其復(fù)合材料制備的鋰離子電池專利申請平均滯后1-2年，這與石墨烯材料本身出現(xiàn)較晚，工業(yè)制備工藝的成熟度低等相關(guān)因素密切相關(guān)。

1.2國家和地區(qū)競爭分析

專利申請量在一定程度上反映了國家在該領(lǐng)域的戰(zhàn)略部署及技術(shù)水平。隨著我國對電動汽車行業(yè)的政策扶持以及對鋰離子電池領(lǐng)域的科研投入不斷加大，科研院所和電池企業(yè)對石墨烯作為鋰離子電池材料的應(yīng)用方面給予了較大的關(guān)注，中國在2009-2016年共申請專利1080件，占在華專利申請總量的83%，說明近年來國內(nèi)的科研投入和政策扶持已經(jīng)卓現(xiàn)成效。另外，日本、美國、韓國的申請量占在華總申請量的10%，其雖然申請量低于國內(nèi)申請，但其申請主要集中于數(shù)家大型電池供應(yīng)商，其在全球進(jìn)行廣泛布局，具有很強(qiáng)的競爭力。中國雖然申請總量具有優(yōu)勢，但是分布相對分散，市場競爭力有限。

石墨烯基鋰離子電池材料專利申請?jiān)谖覈魇》莸姆植既鐖D1所示。其中申請量較高的省份集中分布在廣東、江蘇、上海、北京和浙江，約占國內(nèi)申請總量的56%，其中廣東省、江蘇集中較多的電池生產(chǎn)企業(yè)，而北京、上海、浙江則高校申請較為集中。

2　主要技術(shù)分支中國專利申請

2.1技術(shù)細(xì)分

石墨烯基材料在鋰離子電池正極、負(fù)極、導(dǎo)電添加劑以及集流體方面的分布方面，石墨烯基負(fù)極材料的專利規(guī)模最大，占整體技術(shù)分支的56%，其中通過參數(shù)控制、包覆占石墨烯負(fù)極申請量的93%以上，其主要改進(jìn)目標(biāo)為提高正極材料的導(dǎo)電性，解決大電流放電時的容量問題。其次是石墨烯基鋰離子電池正極材料，占比39%，其技術(shù)主要分布在合成工藝、參數(shù)控制兩個方面，改進(jìn)的目標(biāo)在于提高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

石墨烯在導(dǎo)電添加劑以及集流體方面的優(yōu)勢與傳統(tǒng)材料相比，可改進(jìn)空間有限，且制備工藝相對單一，因此，圍繞導(dǎo)電添加和集流體的申請量相對較少，分別占總申請量的1%。目前，圍繞集流體的石墨烯方面專利申請主要集中在傳統(tǒng)金屬箔片表面覆蓋石墨烯薄膜，進(jìn)而降低活性材料與集流體之間的接觸電阻，提高導(dǎo)電性，例如清華大學(xué)的申請?zhí)枮?01110447347.7的專利。在導(dǎo)電添加劑方面，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所申請?zhí)枮?01210077514提出，采用石墨烯作為導(dǎo)電添加劑，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能、機(jī)械強(qiáng)度和巨大的比表面積，它能夠很好地附著在電極活性材料的表面，有助于縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高了鋰離子電池負(fù)極復(fù)合材料的離子電導(dǎo)率；而且石墨烯的加入還能夠加強(qiáng)電池負(fù)極材料與集流體間的充分接觸，從而能夠較好地提高鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。

2.2重點(diǎn)技術(shù)分析

為了更加全面詳細(xì)地了解石墨烯在鋰離子電池材料領(lǐng)域的研發(fā)情況，對石墨烯基鋰離子電池關(guān)鍵專利進(jìn)行分析，按照發(fā)展的不同時期，以及鋰離子電池材料的四個分支，對其中各個階段的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到了中國石墨烯基鋰離子電池材料關(guān)鍵技術(shù)專利申請路徑圖（參見圖2）。

（1）鋰離子電極材料

在2006-2009年，我國石墨烯基鋰離子電池技術(shù)處于萌芽時期，我國科研學(xué)者對該領(lǐng)域的研究較少，在華申請以日本和美國為主，包 括CN101146937A、CN101140986A、CN101563801A，其研究也僅限于復(fù)合碳材料中出現(xiàn)了石墨烯的結(jié)構(gòu)，并將其初步應(yīng)用于鋰離子電池的正極、負(fù)極材料。之后，隨著我國在該領(lǐng)域研究的不斷深入，國內(nèi)申請人首次提出了石墨烯直接作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池（CN101572327A），以及石墨烯復(fù)合鋰磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料（CN101562248A）。石墨烯材料直接應(yīng)用到鋰離子電池電極材料給我國鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展提供了極大的助力，自此，圍繞著石墨烯及其復(fù)合材料的研究越來越多，國內(nèi)高校和企業(yè)的專利申請量呈逐年遞增總體態(tài)勢。

（2）集流體和導(dǎo)電添加劑

石墨烯應(yīng)用于集流體的專利在2011年以前一直處于空白狀態(tài)，直至2012年，公開了首個以石墨烯作為正極集流體的專利申請（CN102754257A），申請人為美國拉特格斯，新澤西州立大學(xué)，并在加拿大、美國、歐洲、日本進(jìn)行了廣泛的專利布局）。此后，清華大學(xué)于2013-2015年間提出了12件專利申請，對石墨烯應(yīng)用于集流體的制備工藝和產(chǎn)品進(jìn)行了較為全面的研究。

石墨烯作為導(dǎo)電添加劑的應(yīng)用出現(xiàn)也較晚，直至2010年，天津大學(xué)（CN101794874A）、 北 京 化 工 大 學(xué)（CN101728535A）、瑞士斯沃奇集團(tuán)（CN102142536A）、瑞士巴萊諾斯清潔能源控股公司（CN102064313A）先后提出了以石墨烯為導(dǎo)電添加劑的電極及在鋰離子電池中的應(yīng)用。將石墨烯替代或者部分替代現(xiàn)有的導(dǎo)電添加劑取得了很好的技術(shù)效果，能夠顯著提高導(dǎo)電性，降低接觸電阻，但是，由于制備成本原因，這項(xiàng)應(yīng)用目前僅停留在試驗(yàn)階段。

3　結(jié)論及建議

通過對我國石墨烯基鋰離子電池材料領(lǐng)域?qū)＠墨I(xiàn)的分析知，在2009年之前該領(lǐng)域的專利申請量較少，處于技術(shù)醞釀階段，近幾年來，隨著石墨烯受到越來越多的高校、科研院所以及企業(yè)的關(guān)注，從2009年開始，我國在該領(lǐng)域的專利急劇增長，目前已經(jīng)進(jìn)入了快速成長階段。經(jīng)過了漫長的醞釀，進(jìn)入成長階段的石墨烯基鋰離子電池仍在不斷探索，研發(fā)重點(diǎn)仍集中在對電極材料的改性方面。同時，高校作為研究的主體，與企業(yè)合作較少，今后應(yīng)積極引導(dǎo)企業(yè)與高校建立深度合作，將石墨烯的科研成果盡快向市場推進(jìn)，形成產(chǎn)學(xué)研一體的合作模式。

圖2　中國石墨烯基鋰離子電池材料關(guān)鍵技術(shù)專利申請路徑圖

［1］2015石墨烯技術(shù)專利分析報告，王國華，周旭峰，汪偉，劉兆平

［2］鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展，武明昊，陳劍，王崇，衣寶廉，電池，第41卷第4期，2011年8月

［3］鋰離子電池中石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備和應(yīng)用，黃磊，張艷華，涂銘旌，功能材料，第8期第45卷，2014年

［4］石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，周冠蔚等，化學(xué)進(jìn)展，第24卷第2/3期，2012年3月