陳兵，阮英浩，姜楠

（1.西安石油大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，西安 710065； 2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化分公司，陜西 咸陽(yáng) 712000）

鈦（Ti）是一種具有耐蝕特性的結(jié)構(gòu)金屬，而鈦合金更是具有強(qiáng)度高、耐蝕性好、耐熱性高的特點(diǎn)[1]。由于鈦合金耐蝕性出眾，所以對(duì)于在苛刻腐蝕環(huán)境中工作的化工裝置，通常優(yōu)先考慮使用鈦合金作為設(shè)備材料。TA10（Ti-0.3Mo-0.8Ni）合金是一種近α鈦合金，其特點(diǎn)是顯著提升了純鈦抵抗縫隙腐蝕的性能。TA10合金中加入了Mo元素和Ni元素，添加這兩種元素可以強(qiáng)化TA10合金，并使TA10合金在高溫、酸性氯化物或弱還原性酸的環(huán)境中，具有良好的抗縫隙腐蝕性能。TA10合金的抗腐蝕性能顯著優(yōu)于純鈦，甚至可以和 TA9合金媲美。對(duì)于制造業(yè)而言，TA10合金的工藝塑性和焊接性能比其他鈦合金好，因而在腐蝕環(huán)境苛刻的化工行業(yè)中，TA10合金已經(jīng)成為化工設(shè)備的首選材料[2—3]。三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置主要用來(lái)處理由酸浸法得到的相應(yīng)鋁鹽的酸性水溶液，將酸性水溶液蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶后得到六水氯化鋁晶體。三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置中的換熱器主要用于將前一效蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸氣的熱量，傳遞給后一效的酸性水溶液，從而減少生蒸氣的消耗量，提高蒸發(fā)裝置的經(jīng)濟(jì)性[4—5]。換熱器殼程中含有大量的水蒸汽和鹽酸蒸氣，若殼體出現(xiàn)泄漏，會(huì)對(duì)操作人員的安全造成重大威脅。

1 工程實(shí)例

某化工廠的六水氯化鋁生產(chǎn)車(chē)間有一套三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置，其中的第三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置中有一臺(tái)TA10合金材質(zhì)的固定管板式換熱器。換熱器的工藝參數(shù)為：管程入口溫度70 ℃，運(yùn)行壓力為負(fù)壓，pH值約為1.5，介質(zhì)為水、氯化鋁晶體、鹽酸及微量氯化鐵；殼程入口溫度 110 ℃，運(yùn)行壓力為常壓，介質(zhì)為水蒸汽、鹽酸蒸氣。該換熱器工作一周后，接管的焊縫處發(fā)生腐蝕泄露，工作兩周后，換熱管束也發(fā)生腐蝕泄露，兩次泄露已經(jīng)嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)。相應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果表明，泄漏管束約占到總管束數(shù)量的三分之一，且焊縫周?chē)g嚴(yán)重，同時(shí)發(fā)現(xiàn)擋流板也被嚴(yán)重腐蝕，其表面金屬出現(xiàn)大面積剝落。為查明換熱器腐蝕泄露的原因，對(duì)其進(jìn)行腐蝕失效分析，以便采取相應(yīng)的腐蝕防護(hù)措施。

2 宏觀檢測(cè)

在設(shè)備停工維修期間，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查。對(duì)失效換熱器的封頭、殼程出入口以及連接換熱器管程和殼程的管道進(jìn)行拆卸，并進(jìn)行宏觀腐蝕形貌觀察。具體腐蝕部位及腐蝕狀況如圖1所示。腐蝕部位以及現(xiàn)場(chǎng)的工況條件為：1）換熱器殼程入口管口及換熱管外側(cè)腐蝕嚴(yán)重。擋流板表面可見(jiàn)不規(guī)則形狀剝落，管口和殼體的焊縫處有較強(qiáng)烈腐蝕。2）換熱器管程出口焊縫處腐蝕。管口只有在焊縫處出現(xiàn)明顯腐蝕，其他部位未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。

3 全浸試驗(yàn)及測(cè)試分析

3.1 全浸試驗(yàn)

選用實(shí)驗(yàn)室模擬浸泡試驗(yàn)來(lái)研究TA10合金的腐蝕狀況。試驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)[6]的要求進(jìn)行，試驗(yàn)條件依現(xiàn)場(chǎng)參數(shù)設(shè)定，不考慮氧的溶解度的影響。試樣為薄圓片狀TA10合金材料，圓薄片直徑為38 mm，厚度為5 mm，底面面積為11.3354 cm2。制作試樣時(shí)用環(huán)氧樹(shù)脂包裹薄圓片的一個(gè)底面和圓周面，僅露出一個(gè)底面，使暴露的底面與溶液接觸。

制作3個(gè)平行試樣，將制作好的試樣進(jìn)行干燥，然后打磨試樣表面至設(shè)備金屬表面粗糙度，用去離子水沖洗表面污垢，再用丙酮和酒精除去金屬表面油污，干燥后用分析天平進(jìn)行稱(chēng)量，并記錄數(shù)據(jù)。

將3個(gè)試樣分別放進(jìn)燒瓶，采用水平放置，使暴露底面朝上，以便隨時(shí)觀察金屬表面狀態(tài)而無(wú)需取出試樣。按照標(biāo)準(zhǔn)為每個(gè)試樣配制300 mL腐蝕溶液。將燒瓶密封后，全部放入恒溫水浴鍋，水浴鍋溫度調(diào)整至設(shè)備的工作溫度。浸泡20天后取出試樣。

3.2 宏觀形貌

3.2.1 殼程浸泡試驗(yàn)分析

浸泡后試樣的宏觀形貌如圖2所示。通過(guò)圖2的對(duì)比可知，浸泡后的試樣表面不光滑，失去金屬光澤，呈現(xiàn)出灰黑色，局部有小坑。浸泡溶液由無(wú)色透明變成紫色。稱(chēng)量后發(fā)現(xiàn)，浸泡后試樣質(zhì)量較浸泡前有所減少。使用失重法計(jì)算，發(fā)現(xiàn)年腐蝕速率高達(dá)500 mm/a。

3.2.2 管程浸泡試驗(yàn)分析

浸泡后試樣的宏觀形貌如圖 3所示。通過(guò)圖中對(duì)比可知，浸泡后試樣表面光滑，有金屬光澤，未見(jiàn)有明顯腐蝕坑。浸泡溶液始終呈現(xiàn)淡黃色。浸泡后試樣表面光亮程度較浸泡前柔和。稱(chēng)量后發(fā)現(xiàn)浸泡后試樣質(zhì)量較浸泡前有所增加，浸泡前試樣平均質(zhì)量為10.28 g，浸泡后試樣平均質(zhì)量為10.38 g，由此可知試樣在管程浸泡試驗(yàn)中平均增重 0.1 g。

3.3 掃描電鏡觀察及能譜分析

利用JED-2200 Series型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社），對(duì)全浸試驗(yàn)中殼程工況下的試樣表面進(jìn)行掃描分析。圖4為試樣表面形貌，從低倍顯微照片看出，浸泡后的試樣表面不平整，深淺不一（深的地方在圖中顏色較深）。進(jìn)一步放大試樣表面，發(fā)現(xiàn)試樣表面呈現(xiàn)出多層狀結(jié)構(gòu)，表面形狀無(wú)規(guī)則，一些地方有較深的孔洞。

對(duì)試樣表面進(jìn)行能譜成分分析（EDS），如圖5所示。由圖5可知，試樣表面的主要成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Ti 97.91%，Al 0.02%，Cl 0.43%，Mo 1.24%，Cr 0.01%，F(xiàn)e 0.04%。結(jié)果表明鈦材表面覆蓋物的主要成分為T(mén)i，有些部位還含有微量的其他元素。Mo為 TA10合金中添加的合金元素，所以較其他元素含量大，Al、Cr和Fe均為T(mén)A10合金中本身含有的微量元素，Cl則應(yīng)該來(lái)自于浸泡溶液中的HCl。

3.4 X射線(xiàn)衍射分析

在浸泡試驗(yàn)后的試樣表面刮取腐蝕產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行 X射線(xiàn)衍射分析(X-ray Diffraction，縮寫(xiě)為XRD)，結(jié)果如圖 6所示。分析結(jié)果表明 TiH1.924為試樣表面的主要腐蝕產(chǎn)物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)25.0983%。實(shí)際上，TiH2不能單獨(dú)存在，所以通常把組成為T(mén)iH1.8～1.99的固溶體認(rèn)作為T(mén)iH2[7]。

4 分析與討論

4.1 露點(diǎn)腐蝕

失效換熱器屬于多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的設(shè)備，由于制備氯化鋁的工藝條件所限，換熱器在進(jìn)行管殼程熱量交換時(shí)，殼程介質(zhì)中的水蒸汽會(huì)在換熱管的外壁上發(fā)生凝結(jié)，并形成露點(diǎn)。雖然殼程介質(zhì)中的鹽酸蒸氣腐蝕性不強(qiáng)，但是易溶于水，所以換熱管外壁上會(huì)結(jié)露形成濃鹽酸溶液，與TA10合金反應(yīng)，從而產(chǎn)生腐蝕[8—9]。在濃鹽酸的腐蝕下，TA10合金表面的氧化膜開(kāi)始發(fā)生破損，氧化膜的破損使得TA10合金失去了氧化膜的保護(hù)，進(jìn)而直接和濃鹽酸接觸，濃鹽酸中的H+與金屬Ti反應(yīng)，生成鈦的氫化物 TiH2。腐蝕后試樣表面及腐蝕產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果表明，TA10合金試樣在殼程工況下發(fā)生了嚴(yán)重吸氫。

4.2 氫致開(kāi)裂

失效換熱器的殼程是含有鹽酸蒸氣的臨氫環(huán)境，而鈦是極易吸氫的金屬，當(dāng)氫吸收量達(dá)到臨界值后就會(huì)發(fā)生脆化，鈦吸氫后生成的氫化物使得其表面通常變?yōu)榛液谏?。鈦的氫化物具有很高的脆性，容易碎裂、粉化和剝落。TA10合金的腐蝕由鈦吸氫造成。從機(jī)理上說(shuō)，鈦吸氫包含析氫和吸氫兩個(gè)過(guò)程，所以TA10合金發(fā)生氫致開(kāi)裂需要滿(mǎn)足三個(gè)條件：

陰極反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：

吸氫反應(yīng)：

在氫擴(kuò)散速度比較慢（＜300 ℃）的條件下，鈦的吸氫腐蝕一般有兩種情況：①脆性氫化物集中在鈦表面，從而引起鈦表面發(fā)生剝落破壞；②在應(yīng)力作用下，鈦基體中的氫發(fā)生擴(kuò)散，擴(kuò)散直接導(dǎo)致TiH2的形成，生成的TiH2一般聚集在高應(yīng)力場(chǎng)處，且其體積相比α-Ti基體而言，一般要大18%～23%，這就會(huì)在 TiH2/α-Ti界面上產(chǎn)生很大的相變應(yīng)力并形成微裂紋，又由于 TiH2/α-Ti界面一般都處在高應(yīng)力場(chǎng)里，所以形成的微裂紋會(huì)加速擴(kuò)展貫通，從而造成氫致開(kāi)裂[10—13]。

由失效換熱器的具體工況及宏觀腐蝕形貌可知，擋流板表面的大面積剝落是①和②綜合作用的結(jié)果，換熱管外側(cè)的腐蝕剝落則是由①引起的。

4.3 縫隙腐蝕

觀察發(fā)現(xiàn)換熱管與管板的連接處發(fā)生腐蝕。這是由于換熱器的制造技術(shù)所限，使得換熱管和管板間在制造完畢后，仍留有少量縫隙所引起的。研究表明，鈦在酸性溶液中發(fā)生縫隙腐蝕的概率比較大，且宏觀腐蝕形貌一般都是局部腐蝕穿孔，失效換熱器的殼程又剛好是酸性環(huán)境，所以就更加誘發(fā)鈦縫隙腐蝕的發(fā)生[1,14]。

就鈦的縫隙腐蝕過(guò)程來(lái)說(shuō)，一般分為孕育過(guò)程和活性溶解過(guò)程：①在孕育過(guò)程，縫隙內(nèi)外發(fā)生耗氧腐蝕，隨著時(shí)間的增加，縫隙處便形成了氧濃差電池，縫隙內(nèi)氧濃度低且為陽(yáng)極。②在活性溶解過(guò)程，縫隙內(nèi)的鈦開(kāi)始發(fā)生陽(yáng)極溶解，導(dǎo)致縫隙內(nèi)的Ti3+開(kāi)始增多并發(fā)生式（4）和（5）的水解反應(yīng)。

水解反應(yīng)使得縫隙內(nèi)的鈦處于活化狀態(tài)時(shí)，其會(huì)和縫隙外鈍化的鈦構(gòu)成宏觀腐蝕電池，促進(jìn)縫隙腐蝕的迅速發(fā)展，這就是鈦縫隙腐蝕的自催化作用。失效換熱器殼程的酸性工況條件進(jìn)一步加劇了縫隙腐蝕的進(jìn)行[15—18]。

4.4 涂層保護(hù)

雖然鈦合金具有良好的耐蝕性，但在高溫下，鈦容易與O、N等元素發(fā)生反應(yīng)，生成不具有保護(hù)作用的化合物，使鈦合金表面發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。且鈦合金表面的硬度較低，容易發(fā)生粘著磨損，因此可以對(duì)鈦合金的表面進(jìn)行處理，使其能夠在更惡劣的環(huán)境和條件中使用。

目前的研究表明，可以通過(guò)表面涂層來(lái)增加TA10合金耐蝕性，如陽(yáng)極氧化層及TiAl3、Al2O3、SiC、Ni-P-CNTs涂層等。鑒于失效換熱器工況，建議使用Ni-P-CNTs涂層，因?yàn)樗梢蕴岣哜伜辖鹪诤蠧l?酸性介質(zhì)中的耐蝕性能[19—21]。

5 結(jié)論和建議

TA10合金在殼程工況下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，而在管程工況下未發(fā)生明顯腐蝕。

當(dāng)前的工藝條件，使得換熱管束外壁上產(chǎn)生露點(diǎn)，露點(diǎn)在溶解殼程介質(zhì)中的鹽酸蒸氣后，形成高濃度鹽酸，濃鹽酸破壞 TA10合金的氧化膜，與TA10合金直接反應(yīng)，使換熱管束發(fā)生腐蝕氫脆，這便直接導(dǎo)致了換熱管束的泄露事故。

在殼程工況下，TA10合金發(fā)生明顯的吸氫反應(yīng)，從而導(dǎo)致氫致開(kāi)裂以及吸氫脆化；殼程入口處，氣體的沖刷加劇了擋流板的腐蝕速率。

換熱管與管板連接處發(fā)生縫隙腐蝕，縫隙內(nèi)鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極發(fā)生溶解，且換熱器的酸性工況加劇了其腐蝕速率。

可以在TA10合金表面添加防護(hù)層，通過(guò)改善和提高其表面特性來(lái)增加其耐腐蝕性。

在腐蝕環(huán)境苛刻的情況下，可以考慮金屬與非金屬搭配使用，例如使用石墨等材料。