楊夏瓊，陳朝軼，李軍旗，權變利，劉利，盧小玉

（1.貴州大學 材料與冶金學院，貴陽550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴陽550025）

隨著我國高品位鋁土礦資源的日漸短缺，將高硫鋁土礦應用于氧化鋁生產(chǎn)的需求越來越迫切[1—3]。高硫鋁土礦在拜耳溶出過程中，硫主要以 S2?、S2O32?和少量 SO32?、SO42?的形態(tài)轉入鋁酸鈉溶液，導致設備材質嚴重腐蝕。目前國內外已有大量關于硫對金屬腐蝕的研究，但主要集中在石油化工和紙漿及造紙工業(yè)領域[4—6]，且主要是關于S2?對金屬的腐蝕。有學者研究了純NaOH溶液中S2?對鋼的腐蝕[7—9]，腐蝕速率隨S2?含量的提高而迅速增加，但純NaOH溶液中S2?的腐蝕性研究并不一定適用于實際生產(chǎn)的鋁酸鈉溶液環(huán)境。陳文汨等[10—13]研究了鋁酸鈉溶液中 S2?對低碳鋼及低合金鋼的腐蝕性，認為 S2?在鋁酸鈉溶液中會通過抑制鈍化膜的形成而促進鋼材的腐蝕，其腐蝕機理與金屬材料的活性溶解類似，而并未對鋁酸鈉溶液中硫代硫酸根的腐蝕行為和機理進行深入研究。有部分學者的研究是關于 SO2及 SO42?對金屬的腐蝕，而關于 S2O32?以及 SO32?的研究報道極少。之前有學者[14—15]研究了硫代硫酸鹽對低碳鋼的腐蝕行為，結果表明S2O32?會加速低碳鋼的腐蝕，而其加速腐蝕行為并不能用之前文獻所報道的S2O32?與Na2S反應生成多硫化鈉進而加速腐蝕的機理所解釋，故硫代硫酸根的加速腐蝕行為和機理還有待進一步研究。

我國氧化鋁生產(chǎn)設備材質主要為低碳鋼及低合金鋼，生產(chǎn)過程中硫對設備的腐蝕是限制高硫鋁土礦應用的主要因素，因此研究鋁酸鈉溶液中S2O32?對鋼材的腐蝕行為，并進一步探索其腐蝕機理對采取有效的防腐措施具有重要意義。本文借助SEM、EDS和EIS等分析手段，研究了16Mn鋼在含S2O32?的鋁酸鈉溶液中的腐蝕行為及其機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與溶液

實驗材料為氧化鋁生產(chǎn)設備用16Mn低合金鋼，其化學成分（以質量分數(shù)計）為：C 0.210%，Si 0.290%，Mn 1.645%，P 0.056%，S 0.017%，Cr 0.041%，F(xiàn)e余量。實驗用鋁酸鈉溶液是通過將工業(yè)級NaOH和工業(yè)級Al(OH)3溶解于蒸餾水獲得，然后將分析純 Na2S2O3·5H2O溶解于配制的NaAlO2溶液，獲得含S2O32?的鋁酸鈉溶液。

1.2 鹽霧腐蝕實驗

將16Mn鋼材切割成尺寸為20 mm×10 mm×2 mm的試樣，用180、240、360、600、800目砂紙逐級打磨試樣使其表面光滑平整，酒精脫脂，蒸餾水沖洗，冷風吹干后放入干燥皿內待用，實驗前取出試樣，用游標卡尺測量其尺寸并計算出表面積，用電子天平稱質量，精確到小數(shù)點后四位。將試樣放置于 YWX/Q-250(B)鹽霧腐蝕箱中進行腐蝕失重實驗。該實驗模擬的是氧化鋁生產(chǎn)中的晶種分解環(huán)節(jié)，故實驗溫度設定為 50 ℃，采用試樣掛片、連續(xù)噴霧的方式分 6組進行。腐蝕溶液是 S2O32?質量濃度分別為 0、3、4、5、6、7 g/L的鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉的質量濃度為115 g/L，其中含有90 g/L的Al2O3，腐蝕時間均為120 h。

實驗結束后，按GB/T 1645—1996標準對腐蝕試樣進行清洗[16]，清除完腐蝕產(chǎn)物后用無水乙醇清洗，吹干后稱量。最后計算出其腐蝕速率，計算公式為：

式中：m0、m1分別為腐蝕前、后試樣質量；A為試樣表面積；t為腐蝕時間。

1.3 電化學腐蝕實驗

采用 VSP多通道電化學工作站進行電化學腐蝕實驗，實驗溫度控制為50 ℃。采用傳統(tǒng)的三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，所測試樣為工作電極[17—19]。工作電極由切割好的16Mn試樣制備而成，形狀為柱形，工作面積為2 cm2，非工作部分用環(huán)氧樹脂進行密封。首先對不同實驗條件下的工作電極進行動電位極化曲線掃描，掃描速度 2 mV/s，掃描電位范圍是?1.2～?0.2 V。然后對不同實驗條件下的工作電極進行電化學阻抗譜測試，正弦波激勵信號幅值為 5 mV，頻率范圍為10 mHz～10 kHz。研究中所有電極電位均為相對于飽和甘汞電極的電位。

1.4 最大點蝕深度分析實驗

16Mn鋼試樣表面腐蝕過程以誘發(fā)點蝕為主，然后逐漸發(fā)展為局部腐蝕和均勻腐蝕。因此，測量最大點蝕深度可以評價其抗腐蝕性能。測量方法為斷面金相法，即在金相顯微鏡下找出腐蝕試樣表面最大點蝕坑，沿點蝕縱深發(fā)展方向機械切割至最大點蝕坑附近，采用 600#砂紙打磨，拋光，在OLYMPUS BX41M光學顯微鏡下觀測并測量點蝕深度，然后通過調節(jié)顯微鏡焦距，根據(jù)基體表面與深坑面的高度差獲得點蝕深度。在該過程中，可以觀察到點蝕坑的形狀及發(fā)展趨勢。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌分析

圖1為試樣在不同S2O32?濃度的鋁酸鈉溶液中腐蝕5 d后的宏觀形貌。S2O32?質量濃度為0 g/L時，試樣表面無規(guī)律地分布了較多的微小腐蝕區(qū)域，而試樣大部分面積仍保持著腐蝕前的形貌，腐蝕程度較輕。S2O32?質量濃度為4 g/L時，試樣表面局部位置有白色物質生成，其他區(qū)域腐蝕現(xiàn)象不明顯。S2O32?質量濃度為5 g/L時，試樣表面仍然有一層白色腐蝕產(chǎn)物生成，但有部分腐蝕產(chǎn)物呈黃色。S2O32?質量濃度為6 g/L時，試樣表面仍有部分白色腐蝕產(chǎn)物，而且局部位置出現(xiàn)了黑色的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕較嚴重。

通過對比可以發(fā)現(xiàn)，試樣在含S2O32?的鋁酸鈉溶液中比在不含 S2O32?的鋁酸鈉溶液中腐蝕更嚴重，且隨著S2O32?濃度的增加，試樣的腐蝕程度逐漸加深，鋁酸鈉溶液中S2O32?具有促進腐蝕的作用。通過宏觀形貌并不能看出腐蝕速率隨 S2O32?濃度的增加有何變化，也不能明確腐蝕產(chǎn)物的成分，還需做進一步分析。

2.2 微觀形貌及能譜分析

16Mn試樣在不同S2O32?濃度下的鋁酸鈉溶液中腐蝕5 d后的微觀形貌如圖2所示。在S2O32?質量濃度為0 g/L下腐蝕5 d后，試樣表面出現(xiàn)了局部腐蝕，腐蝕現(xiàn)象不明顯。在S2O32?質量濃度為4 g/L與5 g/L下腐蝕5 d后，試樣腐蝕現(xiàn)象十分明顯，當S2O32?質量濃度為4 g/L時，試樣表面散布著白色的腐蝕產(chǎn)物，沒有較深的腐蝕坑出現(xiàn)；S2O32?質量濃度為5 g/L時，試樣表面腐蝕產(chǎn)物較密集，局部位置出現(xiàn)了較深的腐蝕坑；S2O32?質量濃度為 6 g/L時，試樣表面覆蓋一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜，且腐蝕坑的數(shù)量、大小及深度均相對于S2O32?質量濃度為5 g/L時有所增高。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，在不含S2O32?的鋁酸鈉溶液中，試樣的腐蝕程度比在含S2O32?的溶液中輕，而且在含有 S2O32?的鋁酸鈉溶液中，S2O32?的濃度越高，試樣的腐蝕越嚴重，與宏觀形貌分析得出的結果一致。

為了進一步明確腐蝕產(chǎn)物的成分及元素組成，對圖2中各圖對應的腐蝕產(chǎn)物進行了能譜分析，分析結果如表1所示。從表1的EDS分析結果可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要由O、Al、S、Fe四種元素組成，其中Al、O元素含量較多且隨著S2O32?濃度的增加先升高后降低。腐蝕產(chǎn)物主要為Al與O的化合物，是由于發(fā)生了反應（1）生成了 Al(OH)3，生成的腐蝕產(chǎn)物膜為鈍化膜，阻礙了腐蝕的進行，對試樣有保護作用，因此在不含S2O32?的鋁酸鈉溶液中試樣的腐蝕程度較輕。當鋁酸鈉溶液中含有S2O32?時，存在Al的氧化與硫鐵化合的競爭關系，S2O32?質量濃度為4 g/L時，Al的氧化起主導作用，腐蝕不嚴重。當S2O32?質量濃度為5 g/L和6 g/L時，式（2）起主導作用，反應生成了FeOOH，隨著 S2O32?濃度的增大，其穿透力更強，F(xiàn)eOOH會與S2O32?進一步反應生成FeS，因此腐蝕產(chǎn)物中硫含量有所升高。同時，生成的FeS不穩(wěn)定，易從表面脫落，裸露出的基體繼續(xù)通過反應（1）進行腐蝕，導致腐蝕產(chǎn)物中Al、O、S的含量都較高。

腐蝕所涉及的主要反應有：

表1 16Mn鋼在不同S2O32?濃度下腐蝕產(chǎn)物EDS分析結果（質量分數(shù)）Tab.1 EDS of 16Mn in different S2O32? concentration %

2.3 腐蝕失重分析

表2所示為16Mn鋼在不同S2O32?濃度的鋁酸鈉溶液中腐蝕5 d后的腐蝕失重及腐蝕速率數(shù)據(jù)。從表2可以看出，S2O32?質量濃度從3 g/L增至7 g/L的過程中，試樣的腐蝕失重及腐蝕速率整體上均保持上升趨勢。當S2O32?質量濃度從3 g/L增至4 g/L時，腐蝕速率由 0.4990 g/(m2·d)增加到 0.5023 g/(m2·d)，由于試樣表面的Al(OH)3膜具有保護作用，腐蝕速率增長較為緩慢；當S2O32?質量濃度為5 g/L時，腐蝕速率增長較快，為0.5121 g/(m2·d)；當S2O32?質量濃度為6 g/L和7 g/L時，腐蝕速率的增長又趨于緩慢，分別為 0.5155 g/(m2·d)和0.5180 g/(m2·d)。

表2 16Mn鋼在不同S2O32?濃度的NaAlO2溶液中的腐蝕失重和腐蝕速率Tab.2 Weight loss and corrosion rate of 16Mn steel in sodium aluminate solution with different S2O32? concentrations

2.4 最大點蝕深度分析

圖3 所示為16Mn鋼在不同S2O32?濃度的鋁酸鈉溶液中的最大點蝕深度變化。S2O32?質量濃度為3 g/L時，試樣最大點蝕深度為3.6 μm；S2O32?質量濃度為4 g/L與5 g/L時，試樣表面生成白色的致密氧化物薄膜，腐蝕現(xiàn)象較明顯，最大點蝕深度分別為 3.7、4.0 μm；S2O32?質量濃度為 6 g/L時，試樣表面腐蝕加劇，點蝕密度增大并發(fā)展為局部腐蝕，最大點蝕深度為4.2 μm；S2O32?質量濃度為7 g/L時，試樣的點蝕坑進一步擴展并呈現(xiàn)為均勻腐蝕，此時最大點蝕深度為4.5 μm。由此可見，隨著鋁酸鈉溶液中S2O32?濃度的增加，試樣的點蝕深度逐步增大，這與試樣的腐蝕失重實驗結果一致。

2.5 極化曲線和電化學阻抗譜分析

圖4a顯示了不同 S2O32?濃度的鋁酸鈉溶液中16Mn鋼的極化曲線變化規(guī)律，S2O32?質量濃度為3、4、5、6、7 g/L時，腐蝕電流密度分別為0.648、0.785、1.398、1.556、5.186 μA/cm2，可知試樣的腐蝕電流密度隨S2O32?濃度的增大而逐漸增大，腐蝕速率加快。S2O32?質量濃度小于5 g/L時，由于Al(OH)3膜的生成，腐蝕電流密度較小且增長緩慢。隨著 S2O32?濃度的升高，腐蝕電流密度隨之增加，S2O32?質量濃度達到6 g/L時，腐蝕電流密度達到1.556 μA/cm2。S2O32?質量濃度升高至 7 g/L 時，由于S2O32?濃度較高，在基體表面吸附較快，競爭力強，加劇了試樣的腐蝕，腐蝕電流密度達到 5.186 μA/cm2，試樣點蝕密度增大并呈現(xiàn)為均勻腐蝕。圖4b為16Mn鋼的交流阻抗圖譜（EIS），當S2O32?質量濃度為3 g/L時阻抗值最大，隨著S2O32?濃度的不斷升高，阻抗值不斷減小，Nyquist曲線中的容抗弧半徑逐漸變小，表明S2O32?濃度的增加破壞了試樣表面的產(chǎn)物膜，使試樣的腐蝕逐漸加劇，這與極化曲線的結果一致。

圖5 為利用ZSimpWin軟件進行電化學阻抗數(shù)據(jù)擬合得到的等效電路圖。R1為介質電阻；Q1、Q2均為常相位元件，分別表示腐蝕產(chǎn)物沉積層電阻與雙電層電容；R2與R3分別表示腐蝕產(chǎn)物膜的電阻和電荷轉移電阻，R3即Rct。擬合結果見表3。圖 6所示為電荷轉移電阻Rct隨不同 S2O32?濃度的變化情況。當S2O32?質量濃度在3～4 g/L之間時，Rct沒有明顯變小，試樣表面生成的氧化膜對試樣有很好的保護作用；當S2O32?質量濃度增加至5 g/L時，Rct值相對于S2O32?質量濃度為3 g/L以及4 g/L時出現(xiàn)了明顯的下降，表明試樣表面的氧化膜保護作用減弱，開始發(fā)生點蝕，體系的腐蝕由腐蝕坑內外的電荷轉移步驟控制；S2O32?質量濃度大于5 g/L時，Rct值的變化開始趨于平緩。

表3 不同S2O32?濃度下的電化學阻抗譜擬合結果Tab.3 Fitting results of electrochemical impedance spectra measured at different concentrations of S2O32?

3 結論

1) 通過宏觀及微觀形貌分析并結合腐蝕失重和最大點蝕深度的變化可知，16Mn鋼在含S2O32?的鋁酸鈉溶液中比在不含 S2O32?的溶液中腐蝕更嚴重，且S2O32?濃度越高，試樣表面的腐蝕情況越嚴重。

2) 極化曲線分析和電化學阻抗譜分析發(fā)現(xiàn)在鋁酸鈉溶液中，隨著S2O32?質量濃度從3 g/L上升至7 g/L，16Mn鋼的腐蝕電流密度從0.648 μA/cm2升至5.186 μA/cm2，同時其阻抗值逐漸減小，表明試樣的腐蝕程度會隨著S2O32?濃度的升高而加劇。

3) 通過 EDS分析可以發(fā)現(xiàn)，S2O32?質量濃度為3 g/L和4 g/L的鋁酸鈉溶液中，試樣表面會生成Al(OH)3腐蝕產(chǎn)物膜，抑制了腐蝕的進行，腐蝕速率增長緩慢。當S2O32?質量濃度升高到5 g/L時，腐蝕產(chǎn)物膜被S2O32?穿透，腐蝕速率增長較快，腐蝕程度會進一步加深。但是當S2O32?質量濃度增加到5 g/L之后，腐蝕速率增長較慢且趨于平緩。