劉保國(guó) ，林玥，張世宏

（1.安徽省池州市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽 池州 247000；2.安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

類金剛石（DLC）是一種由金剛石結(jié)構(gòu)的 sp3雜化碳原子和石墨結(jié)構(gòu)的sp2雜化碳原子共同組成的非晶態(tài)或非晶納米晶復(fù)合碳。DLC薄膜因具有高硬度、優(yōu)良的減摩耐磨性、高熱導(dǎo)率和良好的光透過性，在航空航天、機(jī)械、電子、光學(xué)、裝飾外觀保護(hù)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1—2]。然而，較大的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致類金剛石薄膜不能很好地與金屬基體結(jié)合。為了改善DLC薄膜的性能，有效方法之一是在制備類金剛石薄膜時(shí)向其中摻入金屬或其他元素[3—8]。其中，加入鎢元素易和碳鍵形成較低擴(kuò)散率和較高熱穩(wěn)定性的WC或W2C微晶相，分布在非晶碳基中，在薄膜中形成納米晶/非晶的復(fù)合結(jié)構(gòu)，有利于緩解薄膜的內(nèi)應(yīng)力。同時(shí)，WC（或W2C）的形成會(huì)減少非晶碳基網(wǎng)絡(luò)中C原子配位數(shù)，配位原子數(shù)量的減少及局部碳原子密度的降低會(huì)使得無定形碳網(wǎng)絡(luò)中sp2雜化鍵含量的增加[9]，有利于薄膜應(yīng)力的釋放和膜基結(jié)合強(qiáng)度的提高，從而可以有效地減少薄膜的磨損。

在沉積DLC薄膜之前對(duì)基體進(jìn)行離子滲氮可提高其承載能力，能進(jìn)一步改善薄膜材料的摩擦性能[10]。由于氮化后的基體表面會(huì)形成一定深度的硬化層，具有較高的硬度、耐磨性和殘余壓應(yīng)力，可構(gòu)成DLC薄膜的理想支承體，其承載能力強(qiáng)于未氮化的基體[11]。同時(shí)，由于增加了硬化層的總厚度，形成了由DLC表面到鋼基體之間的硬度梯度，使得材料表面的耐腐蝕性、耐磨性和薄膜的附著性能有較大提高。本文通過非平衡磁控濺射技術(shù)在氮化處理后的高速鋼基體上制備摻鎢類金剛石（W-DLC）薄膜，研究基體氮化處理對(duì)薄膜硬度和結(jié)合力的影響，并研究了摩擦磨損過程中載荷和濕度對(duì)W-DLC薄膜的摩擦磨損行為的影響，并對(duì)其磨損行為進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

基體材料為W6Mo5Cr4V2方形高速鋼，尺寸為12 mm×12 mm×3 mm，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：C 0.80%～0.90%，Mn ≤0.35%，Si ≤0.30%，Cr 3.80%～4.40%，W 5.75%～6.75%，V 1.80%～2.20%，Mo 4.75%～5.75%，F(xiàn)e余量。試樣經(jīng)不同粒度的金相砂紙依次進(jìn)行粗磨（400#、600#）、精磨（800#、1000#）和尼龍織物拋光，隨后分別在丙酮和酒精中超聲波清洗15 min，取出吹干。

離子氮化設(shè)備為觸摸屏計(jì)算機(jī)控制的脈沖電源輝光離子氮化爐（LDMC-30F），將拋光、烘干后的試樣放入氮化爐腔內(nèi)，氮化過程選擇的部分工藝參數(shù)為：氨氣流量700 L/min，氫氣流量200 L/min，溫度435 ℃，電壓400 V。

鍍膜設(shè)備為Hauzer Flexicoat 1200物理氣相沉積薄膜系統(tǒng)，利用非平衡磁控濺射技術(shù)，WC靶作為濺射陰極，Ar 和 C2H2作為工作氣體，在高速鋼基體上制備摻鎢類金剛石碳膜。

1.2 測(cè)試方法

薄膜的顯微硬度通過納米壓痕儀測(cè)得，型號(hào)為MTS Nano-indentation XP。在每個(gè)試樣表面選擇5個(gè)不同位置點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，壓入深度為 500 nm，泊松比為 0.2。薄膜與基體的結(jié)合力分別利用洛氏壓痕和劃痕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。洛氏壓痕實(shí)驗(yàn)加載載荷為1470 N，卸載后在100倍光學(xué)顯微鏡下觀察。劃痕測(cè)試采用連續(xù)加載方式，起始加載載荷為5 N，終止加載載荷為120 N，劃痕速度為1 mm/min，加載速率為30 N/min。

摩擦磨損試驗(yàn)在 HT2001球盤磨損儀上進(jìn)行，結(jié)合臺(tái)階儀可以測(cè)量得到磨損體積。自然室溫條件下空氣濕度為30%，利用加濕器可將室內(nèi)濕度調(diào)節(jié)為60%，摩擦磨損實(shí)驗(yàn)分別在這兩種環(huán)境下展開。對(duì)磨材料為直徑 5 mm的 WC磨球，轉(zhuǎn)速為 200 r/min，磨痕直徑為6 mm，每次測(cè)試持續(xù)1800 s。利用掃描電子顯微鏡（SEM）以及附帶的能譜儀（EDS），對(duì)摩擦磨損后的形貌進(jìn)行觀察并分析成分。利用Renishaw型拉曼光譜儀對(duì)磨損后產(chǎn)物進(jìn)行表征，激發(fā)光源波長(zhǎng)為 514 nm，測(cè)試波數(shù)范圍在 800～2000 cm?1內(nèi)。

2 結(jié)果及分析

2.1 薄膜硬度

圖1為滲氮處理對(duì)沉積DLC薄膜的硬度-位移曲線的影響。由圖可以看出，基體進(jìn)行氮化后，薄膜硬度有明顯提高。滲氮后基體硬度略有提高，對(duì)硬度更高的薄膜起到更好的支撐作用，基體效應(yīng)的影響使薄膜的硬度得到提高。

2.2 薄膜結(jié)合力

圖2 a為高速鋼基體上直接沉積DLC的洛氏壓痕形貌，可以發(fā)現(xiàn)壓痕周圍出現(xiàn)了多處明顯的薄膜剝落現(xiàn)象，結(jié)合力等級(jí)在HF3至HF4之間，表明薄膜雖未失效，但結(jié)合情況欠佳。而圖2b中氮化基體上的薄膜經(jīng)過加載后，未發(fā)現(xiàn)剝落或變形，結(jié)合力等級(jí)為HF1，結(jié)合力良好。壓痕的周圍呈現(xiàn)放射狀裂紋，其形成主要與氮化基體中由于離子滲氮過程中氮原子的擴(kuò)散而產(chǎn)生的壓應(yīng)力有關(guān)[12]。當(dāng)試樣表面受到高達(dá)1470 N的載荷時(shí)，基體內(nèi)部累積的內(nèi)應(yīng)力的釋放會(huì)使壓痕周圍產(chǎn)生放射狀裂紋。

圖3 為劃痕測(cè)試對(duì)應(yīng)Lc2處的形貌。從圖3a可以看出，在加載過程中，薄膜發(fā)生明顯的連續(xù)剝落，而圖3b中僅在劃痕末端位置發(fā)生輕微剝落。結(jié)合聲發(fā)射信號(hào)的變化情況可以得出：兩者的Lc2值分別為47.85 N和104.35 N，表明對(duì)基體進(jìn)行氮化后，薄膜與基體的結(jié)合力得到顯著提高。

2.3 不同濕度環(huán)境和載荷條件下薄膜的摩擦磨損性能

圖4a為濕度30%時(shí)，摩擦系數(shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線。隨著載荷從10 N增加到30 N，薄膜的摩擦系數(shù)從0.11升高到0.14，而繼續(xù)增加載荷至40 N，摩擦系數(shù)反而降低到0.12。其原因是在較大的加載力下，摩擦過程產(chǎn)生的磨屑逐漸在薄膜與對(duì)磨材料間形成了完整的轉(zhuǎn)移膜，減少了薄膜與摩擦副之間的直接接觸，摩擦系數(shù)降低。

圖4b中，當(dāng)濕度增加到60%時(shí)，摩擦系數(shù)持續(xù)劇烈波動(dòng)，且在測(cè)試過程中后期呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。摩擦系數(shù)波動(dòng)的原因是在潮濕的環(huán)境下，水分會(huì)對(duì)材料表面產(chǎn)生較強(qiáng)的氧化和腐蝕作用，在摩擦過程中不斷改變接觸表面的化學(xué)狀態(tài)，同時(shí)DLC薄膜摩擦產(chǎn)生的磨屑會(huì)在水分子的作用下發(fā)生粘著，導(dǎo)致摩擦過程不穩(wěn)定。在摩擦過程的中后期，水蒸氣在接觸表面發(fā)生物理吸附而產(chǎn)生的水膜在摩擦過程中占據(jù)主導(dǎo)，阻隔了固體與固體之間的直接接觸，摩擦系數(shù)降低。此外可以發(fā)現(xiàn)，摩擦系數(shù)隨載荷的變化規(guī)律與濕度30%環(huán)境下的結(jié)果相一致，即在載荷從10 N增加至30 N的過程中，摩擦系數(shù)有所升高，而在載荷為40 N時(shí)稍有下降。

圖5 為磨痕形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)在濕度為30%的條件下，不同載荷摩擦過程產(chǎn)生的磨痕比較淺。當(dāng)濕度增加到60%時(shí)，在載荷為10 N和20 N的條件下，磨痕相對(duì)輕微。當(dāng)載荷增加到30 N時(shí)，磨痕上出現(xiàn)較長(zhǎng)的犁溝；當(dāng)加載到40 N時(shí)，磨損情況嚴(yán)重，薄膜大面積剝落。對(duì)剝落處用EDS進(jìn)行元素分析，如圖5c所示，發(fā)現(xiàn)有Cr等基體元素，表明薄膜局部已經(jīng)被磨穿。

圖6 為不同磨損測(cè)試條件下薄膜的磨損率。結(jié)果表明，在濕度為30%和60%的條件下，磨損率均隨著載荷的增大而增加，且濕度為60%時(shí)薄膜的磨損率大于濕度為30%時(shí)的磨損率，這是水分導(dǎo)致接觸界面處產(chǎn)生粘著磨損的結(jié)果。

利用拉曼光譜對(duì)磨損產(chǎn)生的磨屑進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。DLC的典型拉曼光譜在1380 cm?1左右和1560 cm?1左右處存在寬峰，分別為D峰和G峰。D峰對(duì)應(yīng)于無序細(xì)小的石墨sp2結(jié)構(gòu)，源于六元碳環(huán)“呼吸”振動(dòng)（breathing vibration），表示薄膜中存在sp3C—C雜化鍵。G峰對(duì)應(yīng)于膜內(nèi)的層片sp2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，源于石墨結(jié)構(gòu)中的C—C鍵的伸縮振動(dòng)（stretching vibration），表明薄膜中存在sp2C—C雜化鍵。擬合之后所得到的D峰和G峰的位置以及D峰與G峰的面積之比，能反應(yīng)DLC膜中C原子的鍵合情況。通常認(rèn)為，比值越小，sp3含量越高；比值越大，sp2含量越高[13—16]。圖7中不同載荷和濕度下的磨屑拉曼光譜都可以觀察到兩個(gè)寬峰，利用高斯函數(shù)擬合出的峰的位置和面積比列于表1中。與薄膜本身的拉曼光譜對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，磨屑的G峰向高波數(shù)移動(dòng)，且D峰與G峰的面積比值增大，表明磨屑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。摩擦升溫導(dǎo)致薄膜的磨屑向石墨轉(zhuǎn)變，sp2結(jié)構(gòu)與sp3結(jié)構(gòu)的比例增大。然而隨載荷和濕度的變化，這種石墨化行為沒有顯示出規(guī)律性的變化，說明載荷和濕度對(duì)磨屑結(jié)構(gòu)的影響不大。

表1 拉曼光譜峰位置與峰的面積比Tab.1 Peak position and peak area ratio in Raman spectra

3 結(jié)論

利用非平衡磁控濺射技術(shù)對(duì)離子滲氮處理前后的高速鋼基體沉積制備了摻雜鎢元素的類金剛石薄膜，薄膜均能夠與基體較好地結(jié)合，且基體在經(jīng)過滲氮處理后可在保證薄膜硬度的前提下，將膜基結(jié)合力從47.85 N提高到104.35 N。研究了摻鎢類金剛石薄膜在不同載荷與不同濕度下的摩擦磨損行為，發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)隨載荷的增加呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，而磨損率則隨著載荷的增大而增大。濕度從30%增加到60%會(huì)從整體上降低摩擦系數(shù)，但是摩擦系數(shù)發(fā)生劇烈波動(dòng)，主要是因?yàn)樗质沟媚Σ两缑嫣幃a(chǎn)生明顯的粘著磨損，導(dǎo)致磨損率增大。磨屑產(chǎn)物的拉曼光譜結(jié)果顯示，摩擦試驗(yàn)導(dǎo)致薄膜發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，但是載荷和濕度對(duì)磨屑結(jié)構(gòu)的影響不大。