白瑞，高平強(qiáng)，盧翠英，趙小偉

（1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.榆神煤炭公司 銀河煤業(yè)，陜西 榆林 719000）

聚酰亞胺（PI）是一種以酰亞胺環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的高分子聚合物，由于其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、絕緣性、超疏水性及耐輻射性能等，而廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、石油化工及信息產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域[1—4]。因此，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者致力于聚酰亞胺的制備，并取得了許多重要的研究進(jìn)展[5—6]。聚酰亞胺的合成方法有一步法、兩步法和三步法[7—9]，目前使用最普遍的是兩步法：第一步是將二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行低溫溶液縮聚，獲得聚酰胺酸溶液（PAA）；第二步是利用聚酰胺酸溶液進(jìn)行加工，如涂膜或紡絲，再經(jīng)階梯升溫?zé)醽啺坊ㄒ部刹捎没瘜W(xué)法，即用酸酐為脫水劑，叔胺類為催化劑），最終形成聚酰亞胺。其中聚酰胺酸的特性黏度大小對(duì)聚酰亞胺薄膜的合成至關(guān)重要。一般來說，聚酰胺酸黏度越大，相對(duì)分子質(zhì)量越高，更易于成膜、脫膜，且能保證薄膜的強(qiáng)度；黏度越低，相對(duì)分子質(zhì)量越小，在后期很難成膜，容易出現(xiàn)裂紋。因此，研究聚酰胺酸的黏度對(duì)聚酰亞胺的合成非常重要。由于影響聚酰胺酸黏度的因素較多，有必要對(duì)其進(jìn)行深入研究。

本文以 3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐（BTDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）為單體原料，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）為反應(yīng)溶劑，采用兩步法合成了聚酰胺酸前驅(qū)體，并研究了不同的工藝參數(shù)對(duì)聚酰胺酸特性黏度的影響。然后通過熱亞胺化制備了聚酰亞胺薄膜。最后對(duì)聚酰胺酸和聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 聚酰胺酸的制備

在干燥的三口燒瓶中加入40 mL DMAc溶液，將一定量的ODA單體加入燒瓶中溶解，然后把一定摩爾配比的 BTDA單體分三次加入燒瓶中，不斷攪拌至完全溶解，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程持續(xù)通氮?dú)狻嚢枰欢螘r(shí)間后，當(dāng)溶液包軸時(shí)即可得到棕黃黏稠的聚酰胺酸溶液。最后將聚酰胺酸溶液盛放在塑料瓶中，密封置于冰箱冷藏備用。

1.2 聚酰亞胺薄膜的制備

將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上流延、靜置消泡一段時(shí)間后，放置在真空干燥箱中抽真空。通過階梯升溫程序加熱進(jìn)行熱亞胺化，升溫程序?yàn)椋?0 ℃保溫2 h—升溫至120 ℃并保溫1 h—升溫至200 ℃并保溫1 h—升溫至300 ℃并保溫1 h。待冷卻至室溫后，將附有聚酰亞胺的玻璃基板置于沸水中脫膜。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用規(guī)格為內(nèi)徑0.5～0.6 mm的烏氏黏度計(jì)測(cè)定特性黏度，測(cè)試環(huán)境為水浴25 ℃，溶液質(zhì)量濃度為0.5 g/dL。首先分別測(cè)定純DMAc溶劑和稀釋的聚酰胺酸/DMAc混合溶液的流出時(shí)間t0和t，利用公式和分別求得相對(duì)黏度ηr和增比黏度ηsp，最后由求得特性黏度。為提高準(zhǔn)確度，測(cè)試多次取平均值。分別采用 Nicollt Avatar 360型紅外光譜儀和D/max-rb型X射線衍射儀對(duì)酰胺酸及聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同單體配比對(duì)特性黏度的影響

當(dāng)單體摩爾比（BTDA/ODA）從0.96逐漸增加至1.06時(shí)，聚酰胺酸黏度呈現(xiàn)出先快速增加后緩慢降低的趨勢(shì)。根據(jù)反應(yīng)方程式可知，理想的單體摩爾配比為1∶1，但是當(dāng)聚酰胺酸特性黏度出現(xiàn)最大值1.491時(shí)，所對(duì)應(yīng)的BTDA/ODA摩爾比為1.02。這是因?yàn)槎cDMAc發(fā)生一定的締合作用，使得參加反應(yīng)的二酐減少，從而需要加入更多的二酐。當(dāng)BTDA/ODA摩爾比大于或小于1.02時(shí)，特性黏度值均出現(xiàn)下降現(xiàn)象。這可能是由于二酐過量時(shí)會(huì)發(fā)生水解或與溶劑發(fā)生反應(yīng)，使聚合物黏度下降[10]；也可能是過多的二酐使大分子鏈兩端封端，從而使聚酰胺酸分子量變小[11]。當(dāng)二酐含量少時(shí)，合成的物質(zhì)為低聚體，分子鏈不夠大，所以特性黏度較低。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)特性黏度的影響

圖2是反應(yīng)溫度和聚酰胺酸特性黏度的關(guān)系曲線。由圖2可以看出，體系溫度越高，聚酰胺酸的特性黏度下降越快。當(dāng)溫度低于20 ℃時(shí)，特性黏度較大，約為1.35；當(dāng)溫度升高至40 ℃時(shí)，特性黏度急速下降至0.45。這是由于二酐和二胺的開環(huán)聚合反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，升高溫度會(huì)阻礙反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而抑制了分子鏈的增長(zhǎng)。此外溫度升高時(shí)容易使二酐單體發(fā)生分解，但是溫度過低會(huì)導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)速率降低，從而影響反應(yīng)進(jìn)行。因此，在制備聚酰胺酸的過程中控制溫度尤為重要，通常適宜溫度在零度和室溫之間。

2.3 體系含水量對(duì)特性黏度的影響

聚酰胺酸體系中的水分為自縮水和外來水。自縮水是指長(zhǎng)期存放的聚酰胺酸部分亞胺化生成PI，從而脫去少部分的水，它會(huì)在保存過程中引起緩慢的自然降解。外來水是指由溶劑、單體、空氣以及反應(yīng)器皿等多種途徑帶入的水分，它造成聚酰胺酸的初始降解，而且影響較大。因此本實(shí)驗(yàn)研究的是外來水對(duì)聚酰胺酸黏度的影響。圖3是體系不同含水量所對(duì)應(yīng)的聚酰胺酸特性黏度曲線。從圖3可以看出，隨著體系含水量的增加，聚酰胺酸的特性黏度急速下降。當(dāng)體系含水量超過0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，聚酰胺酸的特性黏度下降至小于 0.4。特性黏度快速下降主要是因?yàn)榫埘啺分麈湈в袠O性，因此較易發(fā)生水解、醇解或酸解[12—14]。所以制備聚酰胺酸必須在無水條件下進(jìn)行。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4是反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚酰胺酸特性黏度的影響關(guān)系曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)反應(yīng)開始時(shí)，聚酰胺酸特性黏度隨時(shí)間的延長(zhǎng)迅速增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，聚酰胺酸特性黏度達(dá)到最大值1.28；隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，聚酰胺酸的特性黏度出現(xiàn)輕微的下降趨勢(shì)。這符合動(dòng)力學(xué)理論，當(dāng)體系黏度逐漸增加時(shí)，低聚物的活動(dòng)能力變?nèi)?，互相聚合的速率?huì)下降，而降解的逆反應(yīng)傾向增加，因此特性黏度出現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。

2.5 PI和PAA紅外表征

圖5 是 PAA和PI的紅外光譜圖。從圖5可以看出 PAA在 2925、3427、1718、1604 cm?1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，其中2925、3427 cm?1處是—OH和—NH的伸縮振動(dòng)峰，1718 cm?1是羧基（—COOH）中 C＝O 的伸縮振動(dòng)峰，1604 cm?1是酰亞胺基（CONH）中C＝O的伸縮振動(dòng)峰。由于出現(xiàn)了聚酰胺酸的特征峰，說明成功制備了聚酰胺酸。PI曲線中這些特征振動(dòng)峰都消失，說明熱亞胺化比較徹底。1494 cm?1為芳香苯環(huán)的振動(dòng)峰，1370 cm?1為 C—N 基的伸縮振動(dòng)峰，1230 cm?1為主鏈中C—O—C基的伸縮振動(dòng)峰，這些均為聚酰亞胺的特征峰。由此說明聚酰亞胺經(jīng)過熱亞胺化，成功制備了聚酰亞胺薄膜。

2.6 PI和PAA的XRD表征

圖6 是PAA和PI的X射線衍射譜圖。二酐單體和二胺單體的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性非常高，因此容易結(jié)晶且結(jié)晶度較高。聚合之后 PAA的XRD譜圖可以看出沒有任何峰，說明聚酰胺酸是一種無定型的非晶態(tài)聚合物，這與文獻(xiàn)報(bào)道相符[15]。這是因?yàn)榫埘０匪岱肿渔溨幸肓恕狢OOH和—CONH基團(tuán)，使分子鏈存在部分反式異構(gòu)，導(dǎo)致分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，由此失去了原有的結(jié)晶能力。通過熱亞胺化制備的純 PI薄膜在2θ=18.7°處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的衍射峰，這是表征聚酰亞胺特有的特征峰，表明聚酰亞胺薄膜具有一定的結(jié)晶度。而該衍射峰較寬，揭示了聚酰亞胺結(jié)晶能力較弱。這是因?yàn)榫埘啺分麈溕虾械碾s原子（如氧、氮）不同程度地降低了分子鏈的對(duì)稱性，但是仍屬于對(duì)稱結(jié)構(gòu)，因此結(jié)晶能力下降很多，但仍能結(jié)晶。

3 結(jié)論

1）采用兩步法獲得了黏度較高的聚酰胺酸前驅(qū)體溶液。通過研究單體配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及體系含水量等工藝參數(shù)對(duì)聚酰胺酸溶液黏度的影響進(jìn)行工藝優(yōu)化，優(yōu)化后的工藝參數(shù)如下：BTDA/ODA 摩爾比 1.02，反應(yīng)時(shí)間 4 h，反應(yīng)溫度20 ℃，體系含水量0%。

2）聚酰胺酸溶液通過涂覆、流延、靜置以及階梯升溫?zé)醽啺坊?，獲得了均勻透明的棕黃色薄膜。采用紅外光譜儀和 X射線衍射儀對(duì)聚酰胺酸和聚酰亞胺薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)一步證實(shí)成功制備了聚酰胺酸溶液和聚酰亞胺薄膜。