石仲川，張曉云，湯智慧，陸峰

（1.中國航空工業(yè)集團(tuán)公司 北京中航長力能源科技有限公司，北京 100041；2.中國航空工業(yè)集團(tuán)公司 北京航空材料研究院，北京 100095）

300M鋼（40CrNi2Si2MoVA）是我國在20世紀(jì)90年代自行研制成功的一種低合金超強(qiáng)度鋼，目前國內(nèi)廣泛應(yīng)用于飛機(jī)起落架等關(guān)鍵零件的制造[1—2]。現(xiàn)有的 300M 鋼構(gòu)件防護(hù)廣泛采用電鍍鎘鍍層和電鍍鎘-鈦鍍層，但鎘為重金屬，電鍍鎘工藝一方面有毒，不利環(huán)保，另一方面鎘鍍層在高溫下有使300M鋼產(chǎn)生鎘脆的危險(xiǎn)，不能應(yīng)用于230 ℃以上的工作環(huán)境[3]，因此發(fā)展新型的環(huán)保代鎘涂層技術(shù)需求迫切。

為了提高對300M的高耐蝕保護(hù)，1984年，波音公司首次提出了電鍍鋅鎳合金的工藝，以此來替代電鍍鎘工藝。波音的實(shí)驗(yàn)表明[4]，當(dāng)鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%～15%時(shí)，鋅鎳合金鍍層在大氣和海洋環(huán)境中的耐蝕性均與電鍍鎘鍍層相當(dāng)，是電鍍純鋅的3～6倍，也優(yōu)于電鍍純鋁。鋅鎳合金鍍層具有優(yōu)異的機(jī)加工性能[5]，特別適合高強(qiáng)鋼零件，尤其是300M鋼零件的表面防護(hù)。但是，電鍍鋅鎳合金工藝的鍍液會(huì)對環(huán)境造成較大污染，科研人員便采用噴涂工藝來取代電鍍工藝。通過噴涂工藝來制備鋅鎳復(fù)合涂層[6]，對環(huán)境污染小，還可以提高涂層的厚度，實(shí)現(xiàn)對基體的長效保護(hù)。

冷噴涂技術(shù)是20世紀(jì)末才發(fā)展起來的新型噴涂技術(shù)[7]。傳統(tǒng)的熱噴涂工藝都存在著噴涂過程中粉末會(huì)發(fā)生氧化、相變，改變粉末粒子原有物理和化學(xué)特性的問題[8]。而冷噴涂過程是利用經(jīng)過預(yù)熱的高壓（1～3.5 MPa ）氣體讓粉末粒子在噴槍（Laval nozzle）中進(jìn)行加速，在粉末粒子完全固態(tài)的情況下以超音速撞擊基體，通過發(fā)生較大的變形而沉積于基體表面形成涂層[9]。由于粉末粒子在撞擊基體前的溫度低于本身的熔點(diǎn)，因此在冷噴涂過程中，涂層不會(huì)發(fā)生氧化、相變，并可保持噴涂粒子的各種微觀組織和特征，且對噴涂粒子和基體熱影響較小[10]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 設(shè)備及材料

基體材料所用300M鋼，是由美國國際鎳公司于20世紀(jì)50年代研制成功的一種低合金高強(qiáng)鋼，試驗(yàn)前進(jìn)行吹砂處理。噴涂粉末選用北京礦冶研究總院金屬材料研究所制備的球狀鋅粉和電解鎳粉，純度均在99.99%以上，其表面形貌如圖 1所示。純鋅粉的粒徑范圍為10～60 μm，純鎳粉的平均粒徑約為47 μm，粉末顆粒均以圓形為主，有利于冷噴涂涂層沉積。

實(shí)驗(yàn)所用冷噴涂設(shè)備是北京航空 621所從俄羅斯科學(xué)院新西伯利亞分院理論力學(xué)及應(yīng)用研究所引進(jìn)，進(jìn)行噴涂的工作參數(shù)：運(yùn)載氣體為壓縮空氣，氣體溫度 300～400 ℃，氣體壓力 2.0～2.5 MPa，移動(dòng)速度 30～50 mm/s。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）涂層形貌。采用Quanta600型SEM對冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的表面和截面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)合Energy dispersive spectrometry對涂層的元素含量進(jìn)行分析，通過處理SEM圖片對涂層的孔隙率進(jìn)行分析。

2）涂層硬度。用Duramin型顯微硬度儀測試涂層的顯微硬度，載荷0.025 kg，加載時(shí)間15 s。

3）耐腐蝕性能。按ASTM B117標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，采用純度≥95.5%的工業(yè)氯化鈉配制 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的中性溶液作為腐蝕加速溶液，pH為6.5～7.2，加壓成細(xì)霧狀，使之均勻分布在試樣表面。同時(shí)放入300M鋼基體和涂層對比，定期觀察鹽霧腐蝕情況。按ASTM G50的規(guī)定分別在北京戶外暴曬場及青島團(tuán)島戶外暴曬場進(jìn)行戶外暴曬試驗(yàn)，綜合測試?yán)鋰娡夸\鎳復(fù)合涂層的抗腐蝕能力。

4）疲勞性能。在疲勞試驗(yàn)機(jī)上按HB 5287的規(guī)定分別進(jìn)行300M鋼裸材及帶冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層300M鋼的軸向加載疲勞試驗(yàn)，通過對比試驗(yàn)來評價(jià)復(fù)合涂層對基體疲勞性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌

圖2a是冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的宏觀照片，可以看出涂層與粉末的顏色一致，都是灰色，與裸材吹砂后顏色接近，并且由于噴涂后粗糙度較小，存在很多小的反光面。圖2b為冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的表面微觀形貌，可以看到涂層表面的微裂紋很小。圖2c為冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的截面微觀圖，可知鋅鎳復(fù)合涂層中幾乎看不到孔隙及裂紋，且與300M基體結(jié)合處非常致密，這從另一個(gè)方面說明在噴涂過程中，粒子變形比較徹底，形成了非常致密的涂層。

從圖2中可以看出，復(fù)合涂層均勻、致密，掃描電鏡分析出涂層平均孔隙率為0.4%。試驗(yàn)顯示，火焰噴涂的孔隙率為 10%～20%，電弧噴涂孔隙率一般為 10%左右，等離子噴涂為 2%～5%[11]。由此可見，與其他噴涂工藝相比，冷噴涂技術(shù)的涂層孔隙率非常優(yōu)異。涂層非常致密，沒有明顯的孔隙和微裂紋，這主要?dú)w因于涂層在沉積過程中后續(xù)粒子不斷撞擊先前沉積的粒子，可將體積收縮過程中產(chǎn)生的空隙不斷填實(shí)。復(fù)合涂層的粒子與300M鋼的基體吹砂面凸凹處形成機(jī)械咬合，涂層與基體之間無過渡層，有明顯的分界線，在電鏡下看不到明顯的孔隙與微裂紋，這可以證明鋅鎳復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度非常好。按ASTM C633的標(biāo)準(zhǔn)，采用Instron5885拉伸機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，拉伸速率1 mm/min，得到冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度約為40 MPa。

由于鋅粉末顆粒的體積大于鎳，而且鋅的硬度小，在噴涂過程中變形比較充分，機(jī)械咬合現(xiàn)象非常明顯。鎳的硬度遠(yuǎn)大于鋅，而且粒子體積較小，大部分嵌在變形后的鋅粒子之間，從微觀圖中可辨別出鋅鎳兩種粒子，這可以證明在冷噴涂過程中，鋅鎳兩種粒子沒有發(fā)生相互反應(yīng)，也未生成金屬間化合物，均保持著各自的成分。采用能量分析儀（EDS）對涂層表面及截面進(jìn)行元素含量分析，結(jié)果見圖3。

2.2 涂層硬度

涂層硬度是涂層性能考核的重要指標(biāo)，它可以表征涂層的耐磨性。對冷噴涂Zn-Ni涂層斷面顯微硬度進(jìn)行測試，從表面向內(nèi)部縱向取10個(gè)點(diǎn)，兩點(diǎn)之間距離約為40 μm，結(jié)果為74.7、66.6、71.0、70.8、70.8、67.8、70.9、74.8、73.8、66.8HV0.49，取均值得到顯微硬度值為70.8HV0.49。

測試結(jié)果表明，冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的硬度分布從表面到涂層內(nèi)部基本均勻，這是因?yàn)樵诶鋰娡康牧Ｗ幼冃芜^程中，先變形沉積的粒子受到后續(xù)粒子的不斷沖擊，產(chǎn)生“夯實(shí)作用”形成微鍛組織，使粒子與基材以及先前沉積的涂層更加致密，且復(fù)合涂層的硬度沒有呈階梯型變化而是均勻分布。另外，復(fù)合涂層的硬度大于純鋅涂層，是因?yàn)殒嚵Ｗ釉谕繉又虚g作為強(qiáng)化相[12]，提高了整個(gè)涂層的硬度。

2.3 抗腐蝕性能

冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層是耐腐蝕的功能涂層，因此在評價(jià)涂層性能時(shí)，重點(diǎn)對其耐腐蝕性能進(jìn)行考核。本實(shí)驗(yàn)采用戶內(nèi)中性鹽霧加速試驗(yàn)及戶外大氣暴曬試驗(yàn)，綜合考察冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的抗腐蝕性能，并與300M鋼基體進(jìn)行對比試驗(yàn)。圖4為實(shí)驗(yàn)前300M和冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的外觀。

2.3.1 中性鹽霧試驗(yàn)

中性鹽霧試驗(yàn)是針對冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層進(jìn)行人工加速模擬腐蝕的抗腐蝕性能考核。對高強(qiáng)鋼基體及冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層試樣同時(shí)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，觀察表面狀況，綜合兩者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比。為了考察涂層破損后對基體的保護(hù)能力，先將涂層表面劃叉使涂層破損至基體，再進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)。

按照ASTM B117的標(biāo)準(zhǔn)[13]進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)1 h后，300M基材整片出現(xiàn)紅銹。由圖5試驗(yàn)結(jié)果可見，表面完整無破損的涂層在鹽霧試驗(yàn)開始72 h后，表面出現(xiàn)三道腐蝕痕跡，內(nèi)部有白色腐蝕產(chǎn)物；350 h后整片涂層的表面均泛白，有明顯的顆粒感；770 h后，整片涂層表面仍無明顯腐蝕痕跡，腐蝕形貌均勻致密，無基體紅銹及明顯腐蝕坑和腐蝕裂紋，這說明冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的抗腐蝕性能非常好。劃叉試樣涂層在鹽霧試驗(yàn)開始72 h后，破損處被白色腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋；350 h后表面出現(xiàn)了紅色銹蝕，為基體鋼的腐蝕產(chǎn)物。這說明即使涂層在破損的狀態(tài)下，仍可對基體在350 h內(nèi)進(jìn)行保護(hù)。

冷噴涂純鋅涂層的中性鹽霧試驗(yàn)是360 h[14]，冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的中性鹽霧試驗(yàn)是770 h，因此冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的抗腐蝕性能是純鋅涂層的2倍[15]。在鹽霧試驗(yàn)初期，復(fù)合涂層內(nèi)的Zn失去電子生成 Zn(OH)2。隨著腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，Zn(OH)2會(huì)和鹽霧箱中的 Cl?結(jié)合構(gòu)成涂層表面主要的腐蝕產(chǎn)物 ZnCl2·4Zn(OH)2·H2O，并生成少量的 Zn4CO3(OH)6·H2O[16]。與純鋅涂層的腐蝕原理不同，冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的腐蝕產(chǎn)物中沒有ZnO[17]，主要原因是涂層中的鎳可有效穩(wěn)定Zn(OH)2，使其難以轉(zhuǎn)變?yōu)?ZnO[18]。另外與電鍍鋅鎳合金的抗腐蝕原理不同，冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層中沒有穩(wěn)定的γ相鋅鎳合金[19]，但由于鎳的作用，涂層的腐蝕產(chǎn)物ZnCl2·4Zn(OH)2·H2O可以致密地生長在涂層表面，從而阻止腐蝕進(jìn)一步發(fā)生，使得冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層具有良好的抗腐蝕性能[20]。

2.3.2 戶外暴曬試驗(yàn)

戶外暴曬試驗(yàn)是針對冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層進(jìn)行大氣環(huán)境下的耐腐蝕性能考核[21]。大氣環(huán)境下的暴露試驗(yàn)在北京大氣試驗(yàn)站和青島團(tuán)島試驗(yàn)站進(jìn)行，分別為南溫帶亞濕潤區(qū)半鄉(xiāng)村大氣和南溫帶濕潤區(qū)半工業(yè)海洋大氣[22—23]。共進(jìn)行 12個(gè)月的暴曬試驗(yàn)，對比觀察高強(qiáng)鋼及冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層在不同環(huán)境下的表面腐蝕狀況。

300M基材在北京及團(tuán)島戶外暴曬12個(gè)月后，整片均出現(xiàn)紅銹；而冷噴涂鋁鋅復(fù)合涂層在北京和青島外暴曬6個(gè)月，表面變化并不明顯。大氣暴露12個(gè)月后，北京的試樣表面均開始變色泛黃，但涂層并未出現(xiàn)任何腐蝕跡象，青島的試樣表面出現(xiàn)少量白色產(chǎn)物（見圖6）。這是因?yàn)榍鄭u海洋性大氣環(huán)境的腐蝕性比北京半鄉(xiāng)村大氣環(huán)境的腐蝕性強(qiáng)，涂層腐蝕主要是涂層中鋅的腐蝕，腐蝕初期生成了少量鋅的腐蝕產(chǎn)物。

綜合300M鋼基體及冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層的室內(nèi)中性鹽霧加速試驗(yàn)和戶外大氣暴曬試驗(yàn)結(jié)果：中性鹽霧加速試驗(yàn)中，300M鋼基體1 h就產(chǎn)生紅銹，冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層可以超過770 h，即使涂層破損，其對基體的保護(hù)也可以達(dá)到600 h。戶外大氣暴曬試驗(yàn)中，300M鋼基體在12個(gè)月后發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層表面僅出現(xiàn)泛黃，無大面積腐蝕發(fā)生。這些都可以說明冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層對300M鋼基體具有非常好的抗腐蝕保護(hù)。

2.4 疲勞性能

按HB 5287[24]對300M基材及冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層進(jìn)行軸向加載疲勞試驗(yàn)，測試結(jié)果見表1。結(jié)果表明，噴涂涂層后的300M鋼的疲勞性能與300M鋼裸材的疲勞性能幾乎一致，疲勞極限分別為430 MPa和460 MPa。因?yàn)槔鋰娡渴遣捎酶邏簹怏w攜帶著粉末顆粒對零件表面進(jìn)行噴涂，后續(xù)粒子無論是鋅粒子，還是鎳粒子，對基體材料均有“夯實(shí)”作用，這種噴涂方式沉積的涂層內(nèi)部為壓應(yīng)力，并會(huì)對零件表面產(chǎn)生類“噴丸”效果，對零件的疲勞性能有增強(qiáng)作用。雖然在噴涂前進(jìn)行前處理會(huì)造成基材疲勞性能的降低，但綜合后，冷噴涂對300鋼基材的疲勞性能不會(huì)造成影響。

表1 300M鋼基材及冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層疲勞測試結(jié)果Tab.1 Fatigue test results of 300M steel and cold spray Zn/Ni coatings

3 結(jié)論

1） 冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層致密，無孔隙及裂紋，平均孔隙率在 0.4%以下，粒子變形比較充分，機(jī)械咬合現(xiàn)象明顯，鋅鎳兩種粒子沒有發(fā)生相互反應(yīng)，并未生成金屬間化合物。

2）冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層噴涂過程中的加工硬化行為，大大提高了涂層的硬度，平均硬度達(dá)到70.8HV0.49。

3）冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層有非常好的抗腐蝕性能，中性鹽霧試驗(yàn)超過770 h，即使破損也可以達(dá)到600 h，戶外大氣暴曬試驗(yàn)12個(gè)月表面無腐蝕發(fā)生。

4）冷噴涂鋅鎳復(fù)合涂層對 300M鋼的疲勞性能無影響。