苗志軍 譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司 天津 300384）

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材料·配合

高導(dǎo)熱性聚氨酯-氮化硼納米復(fù)合密封材料

苗志軍 譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司 天津 300384）

本文進(jìn)行了氮化硼（BN）納米粒子添加用量對(duì)聚氨酯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能影響的相關(guān)試驗(yàn)研究。使用丙酮、硝酸、烷氧基硅烷等三種不同材料對(duì)氮化硼納米粒子（平均尺寸為 70nm）進(jìn)行表面處理，通過(guò)剪切混合和超聲分散使不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的烷氧基硅烷包覆粒子后加入到聚氨酯中。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）來(lái)分析合成的納米復(fù)合材料中納米粒子的分散情況。通過(guò)分析FE-SEM圖像可知，納米粒子很好地分散在聚氨酯基體中，用烷氧基硅烷處理后可以改善BN粒子與聚氨酯間的粘合性，同樣用水滴接觸角測(cè)量法進(jìn)行了試驗(yàn)。通過(guò)使用熱導(dǎo)分析儀來(lái)測(cè)量材料的導(dǎo)熱性，結(jié)果顯示，非活化的BN粒子（5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）能夠使納米復(fù)合材料導(dǎo)熱性提高50%，同等條件下，添加烷硅處理的BN粒子只能使聚氨酯的導(dǎo)熱性提高20%。為了找到不使用烷硅處理的BN粒子反而較使用烷硅處理的BN粒子更有助于提高導(dǎo)熱性的原因，我們正在進(jìn)行另一項(xiàng)試驗(yàn)。

氮化硼；納米粒子；聚氨酯；密封材料。

1、引言

近年來(lái)，美國(guó)海軍對(duì)具有高導(dǎo)熱性、低導(dǎo)電性的透聲高聚物的需求越來(lái)越大，這些材料被用來(lái)密封下一代大功率/高占空比聲源，這些聲源在運(yùn)行期間會(huì)產(chǎn)生巨大的熱量。高聚物是典型的熱量不良導(dǎo)體，導(dǎo)熱系數(shù)在0.1～0.6 W/m?K范圍之間［1］。諸如鋯鈦酸鉛（PZT）等壓電陶瓷作為聲源中的有源材料使用，其導(dǎo)熱系數(shù)約2.0W/m?K［2］。大功率/高占空比聲源中的有源材料與其密封材料之間的導(dǎo)熱性能不匹配會(huì)引起過(guò)熱甚至熱失控，這會(huì)導(dǎo)致關(guān)鍵元器件如陶瓷陣子的性能降低。因此密封材料的首要要求是高導(dǎo)熱性，但也應(yīng)具備良好透聲性以及低透水率來(lái)保護(hù)內(nèi)部電子器件。

為了滿足高導(dǎo)熱和低導(dǎo)電的性能要求，Xu和Chung［3］制備了氮化硼和氮化鋁粒子增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基體，并探討了用丙酮、硝酸、硫酸和硅烷處理粒子表面后對(duì)最終的復(fù)合物導(dǎo)熱性能的影響。后來(lái)Xu［4］通過(guò)熱壓技術(shù)制備了氮化鋁和碳化硅晶須和粒子復(fù)合聚偏氟乙烯（PVdF）和環(huán)氧樹脂復(fù)合物，報(bào)告顯示，同時(shí)添加晶須和粒子的復(fù)合物比單獨(dú)添加晶須或者粒子的復(fù)合物具有更高的導(dǎo)熱性。Young和Liem［5］用環(huán)氧樹脂和六角晶形氮化硼以及立方晶形氮化硼粒子合成復(fù)合物，并通過(guò)硅烷處理粒子表面及多尺寸粒子混合技術(shù)（例如兩個(gè)尺寸不同的h-BN粒子和一個(gè)c-BN粒子）使導(dǎo)熱系數(shù)提高了271%。Zhou［6］等研究了氮化硼含量、粒子大小以及溫度對(duì)BN粒子增強(qiáng)高密度聚乙烯（HDPE）復(fù)合物導(dǎo)熱性的影響，結(jié)果顯示粒子較大的HDPE具有更好的導(dǎo)熱性，同時(shí)添加BN粒子和氧化鋁短纖維比單獨(dú)添加BN粒子的導(dǎo)熱性更好。最近，Terao等［7］合成了鄰苯二酚表面改性碳化硼納米管（BNNT）-聚氟乙烯（PVF）復(fù)合膜（BNNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%），并實(shí)現(xiàn)只增加1%的BNNT，就可使導(dǎo)熱系數(shù)提高160%。鄰苯二酚分子中有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，這些芳香環(huán)與納米管通過(guò) π-π鍵相互作用，因此鄰苯二酚類可以在BNNTs和聚合物之間調(diào)節(jié)改善基體和粒子間的熱傳遞。最近，Kemaloglu［8］用三種微米級(jí)和兩種納米級(jí)BNs以不同的粒子尺寸和形態(tài)作為增強(qiáng)劑來(lái)合成硅橡膠復(fù)合物，研究了粒子含量對(duì)導(dǎo)熱性能、機(jī)械性能以及復(fù)合物形態(tài)特性的影響，粒子含量的增加使得復(fù)合物的彈性模量、熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱性能都有所增強(qiáng)，同時(shí)也使得復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率下降。

以上集中討論了BN粒子增強(qiáng)環(huán)氧、HDPE、PVDF、PVF以及硅橡膠基體的作用，但在相關(guān)文獻(xiàn)中均沒(méi)有 BN粒子增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合物的導(dǎo)熱性研究的報(bào)道。本文研究了未經(jīng)處理的及其經(jīng)硅烷處理后的微米或納米級(jí)的 BN粒子增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合物的導(dǎo)熱性，通過(guò)剪切混合和超聲分散技術(shù)共同作用合成了不同體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合物。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）觀察粒子在聚氨酯基體中的分散情況，使用修正瞬態(tài)平面熱源無(wú)損技術(shù)測(cè)量材料的導(dǎo)熱性。

2、試驗(yàn)部分

本節(jié)將說(shuō)明 BN粒子和聚氨酯的物理特性等試驗(yàn)細(xì)節(jié)，也會(huì)說(shuō)明BN粒子活化、制備復(fù)合物、FE-SEM樣品制備、導(dǎo)熱性能測(cè)試等方法細(xì)節(jié)。

2.1材料和規(guī)格

表1. BN粒子的規(guī)格

表2. 聚氨酯的規(guī)格

微米級(jí)BN和納米級(jí)BN均用于合成聚氨酯復(fù)合物，表1給出了所用BN粒子的規(guī)格。研究所用聚氨酯為一種商品名叫Uralite? FH-3140的熱固型雙組分聚氨酯，表2給出了它的相關(guān)特性。為了確定BN粒子的質(zhì)量，分別對(duì)微米級(jí)BN和納米級(jí)BN進(jìn)行了X射線衍射分析（XRD），結(jié)果如圖1所示。為了驗(yàn)證納米級(jí)粒子的化學(xué)組成，還對(duì)樣品進(jìn)行了透射電鏡（TEM）元素分析，結(jié)果顯示樣品中含有硼、氮和銅元素（銅元素來(lái)自用來(lái)盛放BN粉末的銅網(wǎng)），如圖2所示。

圖1　微米級(jí)和納米級(jí)BN粒子的XRD譜圖

圖2　BN粒子的TEM-EDS分析結(jié)果

2.2 BN粒子的活化

對(duì)BN粒子的表面處理使用以下三種試劑：硝酸、丙酮和Dow-Corning公司的硅烷Z-6040?，且將Xu和Chung使用的工藝過(guò)程加以改進(jìn)應(yīng)用于本文中微米級(jí)和納米級(jí)的BN粒子的表面處理。試驗(yàn)使用普通質(zhì)量配比，將1.0克的h-BN粉末溶解于含有2.0%的Z-6040硅烷的蒸餾去離子水中，并調(diào)節(jié)PH值到5.5～6.0之間。上述攪拌過(guò)程在室溫下進(jìn)行，然后加熱到60～70℃并超聲20分鐘。冷卻后，使用Milipore公司的帶真空泵的過(guò)濾系統(tǒng)對(duì)混合物進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾系統(tǒng)包含一張無(wú)灰級(jí)、編號(hào)為610的定性濾紙和超聲傳感器，而超聲傳感器用于打碎過(guò)濾過(guò)程中的粉末凝結(jié)塊。用蒸餾水沖洗三次后的粒子體積至少是最初過(guò)濾后的三倍，將最終過(guò)濾后的粒子放置在封閉的培養(yǎng)皿中，置于110℃的烘箱中干燥12小時(shí)。

對(duì)粒子進(jìn)行分析后顯示，在只進(jìn)行攪拌而不用超聲分散時(shí)，微米級(jí)粒子吸附硅烷的能力是納米級(jí)粒子的四倍；然而，加超聲分散后，微米級(jí)粒子對(duì)硅烷的吸附力增加100%，而納米級(jí)粒子對(duì)硅烷的吸附力卻增加800%。

2.3合成過(guò)程

圖3. 　微米/納米粒子增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合物的制作工藝過(guò)程

圖3給出了復(fù)合物合成方法的原理圖。第一步，將微米粒子或納米粒子加入聚氨酯的A組分中，手動(dòng)攪拌5分鐘，然后用攪拌器（200瓦）在40%功率下機(jī)械攪拌15分鐘。第二步，用超聲波對(duì)混合物進(jìn)行處理 40分鐘，超聲波頻率為20000Hz，功率為150瓦，用50%輸入能量的占空比。超聲過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量熱量，聚氨酯的A組分在這種熱環(huán)境下會(huì)被降解，因此，在超聲波工作的同時(shí)采用圖4所示的充氮冷卻系統(tǒng)對(duì)混合物進(jìn)行冷卻，以帶走多余的熱量。冷卻系統(tǒng)將冷卻氮?dú)庵苯俞尫诺交旌先萜髦車M(jìn)行降溫，同時(shí)配備溫度傳感器以及相應(yīng)的反饋控制系統(tǒng)對(duì)超聲波分散儀進(jìn)行監(jiān)控。這種方法還能避免以往使用冰水進(jìn)行冷卻時(shí)，水分滲入到易吸潮的BN粒子中，通過(guò)以上混合過(guò)程可以使混合物達(dá)到或非常接近理想溫度。超聲完成后，將混合物放置于真空容器中脫泡15分鐘。最后將聚氨酯B組分固化劑加入到聚氨酯A組分和BN粒子混合物中并剪切混合幾分鐘，繼續(xù)進(jìn)行十分鐘的抽真空脫泡，最后倒入不同的模具中即可。

圖4　超聲過(guò)程中使用的氮?dú)饫鋮s系統(tǒng)

2.4FE-SEM樣品的制備和成像

由于 TEM 樣品制備有缺陷，我們利用FE-SEM來(lái)觀察復(fù)合物中BN粒子的分散情況。FE-SEM 對(duì)樣品制備過(guò)程要求比較高，下面具體描述樣品的制備方法。

（1） 首先將納米復(fù)合物制成3mm×3mm×10mm的長(zhǎng)方體，后將樣品自然地放在一個(gè)微磁鉗中，然后放在冷凍超薄切片機(jī)磁性卡盤的中心處。

（2） 使用制刀機(jī)從尺寸為 25mm×25mm×8mm的玻璃塊上制備玻璃刀。用制刀機(jī)沿相應(yīng)的對(duì)角線切割，將玻璃塊一分為二，即可獲得兩塊擁有40°切削角，8mm長(zhǎng)切削刃的玻璃刀。

（3） 在冷凍超薄切片機(jī)上，先將玻璃刀安裝在刀架上對(duì)齊，然后將冷凍室置于相應(yīng)位置，使真空瓶中充滿液氮能夠流入冷凍室，以便設(shè)定溫控器使冷卻室的溫度降低至為-100℃，在-100℃下保持20分鐘后，用低溫封閉刀具切割薄片，直到用切片機(jī)上的100倍放大鏡能看到如玻璃般平滑的薄片為止。

（4） 上述平滑的表面用于 FE-SEM，用刀片將樣品表層去除，將剩下的2mm厚的樣品放置于導(dǎo)電環(huán)氧樹脂上，同時(shí)該樹脂的下面還放置一個(gè)5mm厚的正方形硅片。環(huán)氧樹脂固化48小時(shí)后，將此組件置于金屬濺射室中，在金屬濺射室中有5nm厚的金屬層濺射到整個(gè)樣品的表面。

圖5.　質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%（a）和3%（b）的納米粒子在聚氨酯基質(zhì)中的FE-SEM圖像

圖5給出了BN含量分別為2%和3%時(shí)的納米復(fù)合物的FE-SEM圖像，圖6給出了BN粒子含量為2%的更加清晰的的圖片，所有可見(jiàn)的粒子都非常清晰，且很多粒子尺寸不足1微米。像這樣的FE-SEM圖像足以證明，在合成納米復(fù)合物過(guò)程中使用超聲技術(shù)能夠使BN粒子充分分散。

圖6. 　質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的納米NB粒子在納米復(fù)合物中的FE-SEM放大圖像

2.5 導(dǎo)熱性測(cè)量方法

試驗(yàn)用的熱導(dǎo)測(cè)量設(shè)備為 Setaram/C-Therm公司的熱導(dǎo)分析儀，該儀器利用修正的瞬態(tài)平面熱源原理，通過(guò)一個(gè)單面的、與樣本接觸的熱反射傳感器提供一個(gè)瞬態(tài)熱源給樣本，如圖7所示。熱量導(dǎo)致傳感器和樣品的作用面溫度升高，一般小于2℃，其中還包含傳感器元件的壓降。傳感器壓降的增加速度是用來(lái)測(cè)試樣品材料的熱物理特性，試驗(yàn)用 1.1W/m?K的耐熱玻璃作為導(dǎo)熱測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)物。試驗(yàn)對(duì)未經(jīng)處理的納米、微米復(fù)合物，經(jīng)過(guò)處理的復(fù)合物的多組樣品進(jìn)行了熱導(dǎo)測(cè)量，以生成對(duì) BN粒子聚氨酯復(fù)合物導(dǎo)熱性有統(tǒng)計(jì)意義的測(cè)量結(jié)果。

圖7. 　導(dǎo)熱分析儀的示意圖（Setaram/C-Therm公司提供）

3. 結(jié)果

圖8.　未活化處理/活化處理的BN納米粒子增強(qiáng)復(fù)合物的導(dǎo)熱性能結(jié)果

雖然我們對(duì)微米和納米復(fù)合物均進(jìn)行了相應(yīng)的測(cè)試，但在此文中僅對(duì)BN納米粒子復(fù)合物的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行討論。圖8給出了未經(jīng)活化處理的和經(jīng)硅烷處理的含 BN粒子增強(qiáng)復(fù)合物導(dǎo)熱性的對(duì)比圖。未加 BN粒子的聚氨酯導(dǎo)熱系數(shù)為0.248W/m?K。添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未經(jīng)處理的BN粒子使復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)增加到0.280W/m?K，當(dāng)BN粒子增加到 5%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大0.367W/m?K，可見(jiàn)添加未經(jīng)處理的BN粒子最多可使復(fù)合物的導(dǎo)熱性提高50%。正如圖8所示，經(jīng)硅烷處理的BN粒子最多使復(fù)合物的導(dǎo)熱性提高 20%，這說(shuō)明硅烷處理并不能更好地改善復(fù)合物的導(dǎo)熱性，且硅烷處理還會(huì)增加聚氨酯基中納米粒子的結(jié)塊。我們正在做詳細(xì)的FE-SEM分析，以論證硅烷處理的 BN粒子為何對(duì)復(fù)合物性能影響甚微。正在進(jìn)行的用丙酮和硝酸處理的 BN粒子導(dǎo)熱性測(cè)量結(jié)果或許可以為分析硅烷處理 BN粒子表現(xiàn)出的低導(dǎo)熱性提供新的視角。

4　結(jié)論

本文對(duì)合成 BN聚氨酯復(fù)合物的過(guò)程及 BN粒子對(duì)復(fù)合物導(dǎo)熱性的影響進(jìn)行了全面的分析。初步結(jié)果顯示，添加5%的未經(jīng)處理的BN粒子，使復(fù)合物的導(dǎo)熱性提高50%；而經(jīng)硅烷處理的BN粒子使復(fù)合物的導(dǎo)熱性提高不超過(guò)20%。這樣的結(jié)果是不合常理的，因?yàn)楣柰樘幚砜梢栽黾?BN粒子和聚氨酯基體之間的粘合性（經(jīng)硅烷處理的BN粒子表面的水滴接觸角減?。Ｄ壳?，我們還無(wú)法解釋這一結(jié)果，雖然經(jīng)過(guò)硅烷處理的 BN粒子較未經(jīng)處理的更易結(jié)塊。另外，我們也在進(jìn)行為何經(jīng)硅烷處理的BN粒子未能顯著改善納米復(fù)合物導(dǎo)熱性的研究。

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John V. Costa， Thomas Ramotowski， Steven Warner， Vijaya B. Chalivendra

苗志軍（1981～）男，高級(jí)工程師。現(xiàn)任職于天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，主要從事特種橡膠制品的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)。