孫哲（新疆有色金屬研究所　烏魯木齊　830026）

89%級碳酸鋰轉(zhuǎn)電池級碳酸鋰氫化工藝研究

孫哲
（新疆有色金屬研究所烏魯木齊830026）

使用鹵水制備的純度為89%碳酸鋰產(chǎn)品為原料，采用氫化熱分解工藝對其提純制備電池級99.5%碳酸鋰。研究了氫化溫度、固液比、氫化時(shí)間和CO2氣體流速4個因素對最終產(chǎn)品主含量和產(chǎn)品鋰直收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最優(yōu)工藝條件下，可使Li2CO3產(chǎn)品的純度由89%提高到99.5%以上，各項(xiàng)雜質(zhì)含量達(dá)到電池級級別，鋰直收率大于74%。

碳酸鋰電池級氫化熱分解提純

1　概述

電池級碳酸鋰是生產(chǎn)鋰離子電池正極材料和電解質(zhì)的關(guān)鍵原料。隨著全球新能源開發(fā)的升溫，可再生能源儲能和汽車動力鋰離子電池發(fā)展迅速，由此也推動了電池級碳酸鋰市場消費(fèi)的飛速增長。

隨著近年來國內(nèi)外鹽湖鹵水生產(chǎn)工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)量的不斷擴(kuò)大，其價(jià)格也逐漸降低，導(dǎo)致使用鹽湖工業(yè)級碳酸鋰作為原料制備電池級碳酸鋰生產(chǎn)成本將更為低廉。提純制備電池級碳酸鋰的方法很多，如苛化法、重結(jié)晶法、氫化熱分解法等。而氫化熱分解法制備電池級碳酸鋰具有工藝簡單、可操作性強(qiáng)、環(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)，目前應(yīng)用廣泛。該方法是將原料工業(yè)級碳酸鋰與高純水混合，在氫化塔中從底部通入高純CO2氣體，待反應(yīng)一定時(shí)間后，過濾不可溶雜質(zhì)。得到的濾液再通過熱分解、濃縮、過濾、烘干，得到電池級碳酸鋰。

本實(shí)驗(yàn)采用鹵水制備而得的純度為89%碳酸鋰產(chǎn)品為原料。通過氫化熱分解工藝對其提純。研究了氫化溫度、固液比、氫化時(shí)間和CO2氣體流速4個因素對最終產(chǎn)品主含量和產(chǎn)品鋰直收率的影響。

2　實(shí)驗(yàn)部分

取一定量的鹽湖89%級碳酸鋰于特制氫化塔中并與純水充分混合，控制氫化溫度，同時(shí)通入特定流速的CO2氣體。待氫化過程結(jié)束后使用布氏漏斗抽濾得到濾液，濾液在一定溫度的水浴鍋中加熱熱分解，加熱過程中持續(xù)攪拌，以防止Li2CO3結(jié)壁。沉淀產(chǎn)物用抽濾瓶和布氏漏斗過濾，烘干后得到電池級Li2CO3產(chǎn)物。

3　結(jié)果分析

3.1氫化溫度的影響

稱取200g的89%級工業(yè)碳酸鋰于6 L的特制氫化塔中，固液質(zhì)量比為l∶25，氣體流速為4 L/min，分別選擇氫化溫度為10、15、20、25、30、40℃，氫化60min后用布氏漏斗抽濾得到氫化液，測定液相中鋰離子含量，考察氫化溫度對碳酸鋰溶解程度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1　氫化溫度影響數(shù)據(jù)

升高反應(yīng)溫度會使化學(xué)反應(yīng)速率加快。CO2氣體、Li2CO3和LiHCO3的溶解度又都隨溫度的升高而減小，使傳質(zhì)推動力減小，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢。由表1可以看出，隨著溫度的升高，溶解到氫化液中的鋰離子越少。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，高溫不利于氫化反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)合具體操作環(huán)境總實(shí)際情況和中對節(jié)能的考慮，實(shí)驗(yàn)選擇在室溫（20℃）條件下開展。

3.2固液比的影響

取200g的89%級工業(yè)碳酸鋰于6 L的特制氫化塔中，在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間60min，氣體流速為4 L/min，固液比（質(zhì)量比）選擇1∶20、1∶25、1∶30、1∶35、1∶40。完成氫化反應(yīng)后用布氏漏斗抽濾得到氫化清液，再經(jīng)過熱分解、離心固液分離、烘干，得到Li2CO3產(chǎn)品。考察氫化固液比對碳酸鋰直收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　固液比影響數(shù)據(jù)

從表2可以看出，在本次實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著固液比的降低，Li2CO3直收率明顯增加。當(dāng)固液比從1∶20降低到1∶30時(shí)，產(chǎn)率從最初的60%增加到將近74%。主要原因是在Li2CO3質(zhì)量固定條件下，隨著純水量的增多，通入的CO2氣體與Li2CO3漿料接觸時(shí)間更長，接觸面積更大，反應(yīng)更完全，致使產(chǎn)物的直收率增加。但是當(dāng)固液比進(jìn)一步降低時(shí)，產(chǎn)品收率會逐漸下降，這是因?yàn)長i2CO3在純水中的溶解度是一定的，隨著純水量的增加，溶解在水中的Li2CO3的量也會增加，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品直收率的下降。因此，綜合考慮以上條件，確定固液比為1∶25。

3.3氫化時(shí)間的影響

取200g的89%級工業(yè)碳酸鋰于6 L的特制氫化塔中，在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，固液質(zhì)量比為l∶25，氣體流速為4 L/min，氫化時(shí)間30min、40min、50min、60min、70min、80min。主要考察不同氫化時(shí)間對Li2CO3產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　氫化時(shí)間影響數(shù)據(jù)

由表3可以看出，隨著氫化反應(yīng)時(shí)間的延長，Li2CO3直收率和純度均有所增加，氫化時(shí)間進(jìn)一步延長到60min之后，Li2CO3直收率和純度變化范圍較小。主要是因?yàn)殡S著氫化時(shí)間延長，原料Li2CO3與CO2接觸更加充分，反應(yīng)完全，溶液中LiHCO3濃度逐漸增加，導(dǎo)致產(chǎn)品直收率和純度都增加。但溶液中LiHCO3濃度達(dá)到飽和之后再繼續(xù)延長氫化反應(yīng)時(shí)間則無明顯效果。反應(yīng)60min后產(chǎn)品級別已達(dá)電池級99.5%標(biāo)準(zhǔn)。綜合考慮氫化時(shí)間對產(chǎn)品直收率和純度的影響，確定氫化時(shí)間為60min。

3.4CO2氣體流速的影響

取200g的89%級工業(yè)碳酸鋰于6 L的特制氫化塔中，在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，固液質(zhì)量比為l∶25，氫化時(shí)間60min，CO2氣體流速分別控制為2 L/min、4 L/min、8 L/min、10 L/min，主要考察不同氣體流速對Li2CO3產(chǎn)品直收率和純度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4　CO2氣體流速的影響數(shù)據(jù)

由表4可以看出，隨著CO2流速的增加，Li2CO3的純度與收率均有所增加。當(dāng)流速達(dá)到4 L/min時(shí)，純度與直收率均達(dá)到最大值，之后再增加CO2流速，純度與直收率都基本不變。隨著CO2流速的增加導(dǎo)致CO2氣體與Li2CO3漿料的接觸面積更大，反應(yīng)也充分，氣體與液體充分混合，使Li2CO3固體能更迅速的反應(yīng)成為LiHCO3。但在流速達(dá)到4 L/min后，繼續(xù)增大流速，對產(chǎn)品直收率和純度的影響并不顯著。因此，控制反應(yīng)中CO2氣體流速在4 L/min較為合適。綜合考慮CO2氣體流速對產(chǎn)品直收率和純度的影響，氣體流速確定為4 L/min。

4　結(jié)論

通過氫化條件對89%級碳酸鋰提純影響的實(shí)驗(yàn)研究，確定了氫化熱分解法提純制備電池級碳酸鋰的最佳工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li2CO3氫化溫度控制在室溫（20℃）最為合理，固液比1∶25，氫化時(shí)間60min，CO2氣體流速4 L/min，產(chǎn)品純度和直收率較優(yōu)，純度可達(dá)電池級標(biāo)準(zhǔn)99.5%以上，產(chǎn)率在74%左右。但整個氫化熱分解過程中，母液流通量較大，下一步還需采取母液循環(huán)的方式，進(jìn)一步提高產(chǎn)品直收率。

［1］王運(yùn)其.淺談高純碳酸鋰的制備方法［J］.新疆有色金屬，2009，32（z1）：92.

［2］伊文濤，閆春燕，馬培華，等.碳酸鋰碳化反應(yīng)動力學(xué)研究［J］.化工礦物與加工，2006，35（12）：21-24.

收稿：2016-05-27

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.05.029