陳居田，　費敬銀，　史芳芳，　李　倍，　張　閆

(西北工業(yè)大學 理學院， 西安 710129)

?

周期換向脈沖法快速電沉積Al2O3/Ni復合鍍層

陳居田，費敬銀，史芳芳，李倍，張閆

(西北工業(yè)大學 理學院， 西安 710129)

以Al2O3微粒為分散相，進行了周期換向脈沖復合電沉積工藝研究，快速電沉積出了Al2O3/Ni復合鍍層。利用掃描電鏡及能譜分析技術對Al2O3/Ni復合鍍層的微觀形貌及組成進行了表征，考察了脈沖參數(shù)對復合鍍層中Al2O3含量及鍍層微觀形貌的影響；并就周期換向脈沖電沉積與直流電沉積復合鍍層的微觀形貌、鍍層應力及沉積速率進行比較。結果表明：采用周期換向脈沖法快速電沉積可以得到組織致密、內應力小、沉積速率高的Al2O3/Ni復合鍍層。

脈沖；周期換向；快速電沉積；復合鍍

脈沖電鍍技術發(fā)展至今已有近百年的歷史了。早期的脈沖電鍍側重于研究脈沖電鍍過程中的界面響應特征和單金屬的結晶行為[2-4]。近年來，由于材料科學的迅速發(fā)展和電子技術的不斷變革，脈沖鍍技術已被廣泛應用于新型合金材料的制備。Fei等[5]在研究Zn-Co合金周期換向電沉積特征時，觀察到鍍層中Co的含量受平均電流密度和反向電流密度的影響較大，反向電流可改變鍍層的組成晶粒尺寸、表面形貌和內應力。陳葉等[6]發(fā)現(xiàn)使用脈沖電沉積相比直流電沉積制備Ni-P合金，可以提高合金中的P含量并使鍍層形貌更加平整、致密。與此同時，采用脈沖電沉積方法制備功能復合鍍層的研究也成為脈沖電鍍研究的一個新方向。然而，目前脈沖復合鍍都是采用單向脈沖沉積方法[7]，采用周期換向脈沖電沉積復合鍍層的研究報道較少。

以鎳作復合鍍層的基質金屬，和惰性粒子共沉積可獲得具有優(yōu)異抗磨損和防護性能的復合鍍層。開發(fā)新型高速復合鍍鎳工藝，大幅度提高鍍層沉積速率，不僅可以減少能源消耗、降低成本，而且可間接減少電鍍鎳的廢水排放量，從技術源頭上降低電鍍廢水對環(huán)境的污染。

本研究以張午花等[8]研制成功的新型高速鎳鍍液為基礎鍍液，采用周期換向快速脈沖復合電沉積技術，通過添加Al2O3微粒(含α-Al2O390%以上，質量分數(shù)，下同)作為分散相制備Al2O3/Ni復合鍍層，并研究了脈沖參數(shù)對鍍層組成及形貌影響的規(guī)律及周期換向脈沖電沉積與直流電沉積性能的對比。

1　實驗方法

實驗基體材料為紫銅片，試樣尺寸為50mm×20mm×0.2mm，試樣表面經(jīng)除氧化膜、除油及弱腐蝕后，采用周期換向快速脈沖電沉積法制備Al2O3/Ni復合鍍層，鍍層厚度約為20μm，電鍍時間4～20min。

電鍍液由200～250g/L的NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，350～450g/L的CH3SO3H，30～60g/L的NiCl2·6H2O，25～35g/L的H3BO3，0.05g/L的十二烷基硫酸鈉，2g/L的糖精鈉，10g/L的酒石酸鉀鈉，0.4g/L的乙酸銨，以及5～30g/L的Al2O3微粒組成，pH=5.3，溫度40 ℃，平均電流密度5～30A/dm2，占空比0.3～0.9，逆向脈沖系數(shù)0～0.9，頻率0.1～30Hz。其中Al2O3微粒直徑約5～15μm。

本研究使用的脈沖波形為周期換向的方波，根據(jù)Fei[5]給出的定義，只有平均電流密度Iav，占空比λ，逆向脈沖系數(shù)x和頻率f這4個參數(shù)是獨立變化的。給定Iav, λ, x，正向峰值電流密度Ip+和逆向峰值電流密度Ip-可由以下公式確定：

Ip+=Iav/(xλ+λ-x)

(1)

Ip-=x·Ip+

(2)

采用JSM-6390A型掃描電鏡觀察復合鍍層的微觀形貌，并用隨機附帶的能譜儀(EDS)分析復合鍍層中Al2O3微粒的含量。

采用Stoney方法[9]測試復合鍍層的內應力，依據(jù)測得的試樣自由端的彎曲值，用式(3)計算出鍍層內應力值。

σ=ET2Z′/(3tL2)

(3)

式中：σ為鍍層的內應力，Pa；E為銅片的楊氏模量，Pa；T為銅片的厚度，mm；Z′為試樣自由端偏轉量，mm；t為鍍層的厚度，mm；L為試樣浸入鍍液的深度，mm。

沉積速率為鍍層質量除以鍍層表面積及電鍍時間，單位為g·dm-2·h-1，鍍層質量為試樣電鍍前后的質量差值，本實驗重復三次取平均值。

2　結果與討論

2.1鍍層中Al2O3含量及其影響因素

2.1.1平均電流密度對鍍層中Al2O3含量的影響

圖1(a)為脈沖平均電流密度對鍍層中Al2O3含量的影響。測定時，保持其他條件不變，只改變脈沖電流。由圖1(a)可知，隨平均電流密度增大，復合鍍層中Al2O3含量增加；當平均電流密度為20A/dm2時，復合鍍層中Al2O3含量最大可達9.01%；之后，平均電流密度繼續(xù)增大，Al2O3含量降低。在低電流密度區(qū)，增大平均電流密度可以提高基質金屬的沉積速率，縮短微粒沉積的極限時間[10]，并且陰極過電位會隨平均電流密度增大而增加，對吸附著正離子的Al2O3微粒的靜電引力增大，有利于Al2O3微粒與基質金屬的共沉積；在Al2O3含量達到最大值后，隨著平均電流密度的繼續(xù)增大，基質金屬的沉積速率的增加大于Al2O3微粒嵌入速率的增加，鍍層中Al2O3微粒的含量隨之減小。

2.1.2占空比對鍍層中Al2O3含量的影響

由于脈沖參數(shù)占空比的存在，脈沖電沉積過程能夠大幅度提高瞬時電流密度，使得電鍍過程中的平均電流密度能夠達到直流電鍍的實際電流密度，甚至更高值。在相同的平均電流密度下，占空比越小其正向脈沖峰值電流越大。占空比變化范圍應適中，否則鍍層可能無法形成，本實驗占空比在0.3～0.9間。占空比對復合鍍層中Al2O3含量影響如圖1(b) 所示。由圖1(b)可知，占空比在0.3～0.7間，復合鍍層中Al2O3含量呈上升趨勢；占空比大于0.7時，復合鍍層中Al2O3含量呈下降趨勢。這主要是因為，占空比較小時，隨占空比增大，正、反向電流密度減小，而正向電流導通時間增大可促進共沉積過程，復合鍍層中Al2O3含量升高；占空比過大，正、反向電流密度繼續(xù)降低，基質金屬的沉積速率降低導致極限時間[10]延長。極限時間越長，意味著單位時間內可能嵌入的微粒數(shù)量越少，復合鍍層中Al2O3含量降低。

圖1　平均電流密度、占空比、逆向脈沖系數(shù)和頻率對復合鍍層中Al2O3含量的影響Fig.1　Effect of average current density(a), duty ratio(b), reverse pulse coefficient(c) and frequency(d) on Al2O3 contents in deposits

2.1.3逆向脈沖系數(shù)對鍍層中Al2O3含量的影響

其他條件不變時，改變逆向脈沖系數(shù)就是改變了逆向脈沖電流峰值與正向脈沖電流峰值的比值。逆向脈沖系數(shù)越大，則逆向脈沖電流峰值越大。在本試驗中，逆向脈沖系數(shù)對鍍層中Al2O3含量的影響最為顯著。由圖1(c)可知，隨逆向脈沖系數(shù)增大，鍍層中Al2O3含量有所下降。逆向脈沖系數(shù)較小時，正向脈沖電流峰值較大，有利于Al2O3與基質金屬復合共沉積，鍍層中Al2O3含量較高；隨逆向脈沖系數(shù)增大，逆向脈沖電流峰值增大，會導致已沉積或正在被基質金屬包裹的Al2O3微粒因基體金屬溶解而脫落的可能性增大及正向沉積不連續(xù)性增強，Al2O3微粒不易被嵌入復合鍍層。因此，隨逆向脈沖系數(shù)增大，鍍層中Al2O3含量有所下降。

2.1.4頻率對鍍層中Al2O3含量的影響

如圖1(d)所示，在頻率較小時，鍍層中Al2O3含量較高；隨頻率增大，鍍層中Al2O3含量升高隨后又逐步降低。分析如下：頻率較小就等于是單脈沖周期較大，則微粒在一個脈沖周期內被基質金屬包覆的可能性就大，因此電沉積速率較快，鍍層中Al2O3含量較高；適度增大頻率，雖然單脈沖周期內電流導通時間變短會導致沉積速率降低，但溶質離子更能充分地向電極表面擴散，濃差極化降低，鍍層中Al2O3含量增加；繼續(xù)增大頻率，導通時間變得相當短，此時濃差極化基本可以忽略，沉積速率明顯降低，鍍層中Al2O3含量隨之降低。

2.2鍍層形貌及其影響因素

2.2.1平均電流密度對鍍層形貌的影響

平均電流密度對復合鍍層微觀形貌的影響如圖2所示，圖2(a)～(c)分別表示復合鍍層在平均電流密度為10A/dm2，20A/dm2，30A/dm2時的微觀形貌。由圖2可知，當平均電流密度為10A/dm2時，鍍層比較粗糙；當平均電流密度在20A/dm2時，復合鍍層晶粒細??；之后，隨平均電流密度的增大，復合鍍層的表面質量下降，在平均電流密度為30A/dm2時，鍍層的晶粒尺寸較大，有輕微的團聚現(xiàn)象，并且鍍層表面伴有發(fā)黑，故電流密度不能過高，否則鍍層質量下降且有燒焦的危險。這主要的原因是，提高電流密度，一方面可以提高正向峰值電流密度，使鍍層的成核率提高，晶粒得到細化；另一方面也會提高逆向峰值電流密度，溶解較大的晶粒，從而使晶粒細化；但是，平均電流密度過大，會使正向峰值電流密度遠大于逆向峰值電流密度，造成部分較大晶粒持續(xù)增長，復合鍍層晶粒尺寸增大[11]。

圖2　不同平均電流密度下Al2O3/Ni復合鍍層的微觀形貌Fig.2　Surface morphologies of Al2O3/Ni composite coatings deposited under average current density of 10A/dm2(a), 20A/dm2(b), and 30A/dm2(c)

2.2.2占空比對鍍層形貌的影響

占空比對復合鍍層微觀形貌的影響如圖3所示，圖3(a)～(c)分別表示復合鍍層在占空比為0.3，0.7，0.9時的微觀形貌。一般情況下，由于加在陰陽兩極之間的電流作用時間短，較小的占空比能夠獲得表面光滑且致密的鍍層，但是較小的占空比預示著較大的峰值電流密度，而過大的峰值電流密度容易導致鍍層表面出現(xiàn)起皮和脫落的現(xiàn)象。如圖3所示，占空比為0.3時，鍍層的晶粒較小，但其鍍件邊緣部分出現(xiàn)毛刺和燒焦的現(xiàn)象，嚴重影響到鍍層的外觀。因此，實驗過程中應綜合考慮平均電流密度和占空比這兩個關鍵因素。

2.2.3逆向脈沖系數(shù)對鍍層形貌的影響

逆向脈沖系數(shù)對復合鍍層微觀形貌的影響如圖4所示，圖4(a)～(c)分別表示復合鍍層在逆向脈沖系數(shù)為0，0.3，0.5時的微觀形貌。由圖4可知，當逆向脈沖系數(shù)較小時，晶粒細小。此時正向峰值電流密度較大，形核速率較大，形核點數(shù)量較多，可避免微粒持續(xù)長大。鑲嵌在鍍層中的微粒細小均勻，鍍層結構細密；隨逆向脈沖系數(shù)的增加，則反向電流密度增加，在長脈沖周期條件下的反向電流作用使鍍層粒徑尺寸有增大的趨勢[12]，復合鍍層表面質量變得粗糙。

圖3　不同占空比下Al2O3/Ni復合鍍層的微觀形貌Fig.3　Surface morphologies of Al2O3/Ni composite coatings deposited under duty ratio of 0.5(a), 0.7(b), and 0.9 (c)

圖4　不同脈沖系數(shù)下Al2O3/Ni復合鍍層的微觀形貌Fig.4　Surface morphologies of Al2O3/Ni composite coatings deposited under reverse pulse coefficient of 0(a), 0.3(b), and 0.5 (c)

2.2.4頻率對鍍層形貌的影響

頻率對復合鍍層微觀形貌的影響如圖5所示。在本試驗中，頻率對鍍層微觀形貌的影響最為顯著。圖5(a)～(c)分別表示鍍層在頻率為0.1Hz，1Hz，10Hz時的微觀形貌。由圖5可知，頻率為0.1Hz時，鍍層晶粒粗大且不均勻；隨脈沖頻率增大，鍍層表面較為平整致密、無空隙；隨脈沖頻率進一步增大，鍍層微觀形貌呈溝壑狀，表面粗糙且有空隙。其原因是由于脈沖頻率增加，單脈沖導通時間縮短，電極表面由于金屬離子的還原而引起的濃度下降能夠及時得到補充，濃差極化降低，從而能夠得到比較致密的鍍層；繼續(xù)增加脈沖頻率，鍍層質量又將逐步下降，也會使得鍍層的致密度變差。

圖5　不同頻率下Al2O3/Ni復合鍍層的微觀形貌Fig.5　Surface morphologies of Al2O3/Ni composite coatings deposited under frequency of 0.1Hz(a), 1Hz(b), and 10Hz (c)

2.3周期換向脈沖法與直流法電沉積Al2O3/Ni復合鍍層對比

2.3.1微觀形貌的對比

如圖6所示，直流法制備的Al2O3/Ni復合鍍層的表面存在裂紋，表明鍍層存在較大的內部應力(如圖6(a))；若Al2O3微粒含量合適時，鍍層應力減小(如圖6(b))；若Al2O3微粒含量過高，則會出現(xiàn)微粒團聚現(xiàn)象(如圖6(c))。圖7為脈沖電沉積Al2O3/Ni復合鍍層的微觀形貌，與圖6中Al2O3含量相近的鍍層的形貌對比后可知，脈沖電沉積鍍層均比直流電沉積鍍層平整、致密，無裂紋、缺陷。分析其原因：一方面，脈沖電沉積是利用電流(或電壓)脈沖的“張弛”作用來增加陰極的活化極化和降低陰板的濃差極化，這樣可以減小金屬離子在電極表面的形核功，增大晶核的形成幾率，促使晶核成核數(shù)目增加。再加上脈沖寬度很短，晶核來不及長大就被切斷電源，所以晶核的數(shù)量多并且尺寸小，鍍層因此而致密；另一方面，合適的反向脈沖電流可以去除鍍層表面的間隙氫，并因溶解了鍍層上的毛刺而使鍍層變得平整。

圖6　直流電沉積Al2O3/Ni復合鍍層的微觀形貌Fig.6　Surface morphologies of Al2O3/Ni composite coatings deposited under direct current electrodeposition(a)2.13% Al2O3; (b)5.69% Al2O3; (c) 8.47% Al2O3

圖7　周期換向脈沖電沉積Al2O3/Ni復合鍍層的微觀形貌Fig.7　Surface morphologies of Al2O3/Ni composite coatings deposited under periodic reversal pulse electrodeposition(a) 2.21% Al2O3; (b) 5.72% Al2O3; (c) 9.01% Al2O3

2.3.2應力的對比

圖8　鍍液中Al2O3濃度對復合鍍層應力的影響Fig.8　The effect of Al2O3 concentration in solution on composite coating stress

在其他條件一定時，鍍層中Al2O3的含量隨著鍍液中Al2O3微粒濃度的增加而迅速增加，并在鍍液中Al2O3微粒濃度為30g/L時，鍍層中Al2O3含量達到最大值，之后隨鍍液中Al2O3微粒濃度的增加而降低。Al2O3微粒在鍍層中呈彌散均勻分布，使鍍層基體中位錯遷移通過第二相微粒時，必須施加更多的能量。這就阻礙了位錯的運動，增加了復合鍍層變形的困難，當鍍層的拉應力大于鍍層的抗拉強度時，鍍層就會產(chǎn)生微裂紋而釋放應力。并且Al2O3微粒嵌入鍍層使得微粒附近的金屬晶格扭曲，晶粒按照原來方向的生長變得困難，為了使體系的能量最低，晶面出現(xiàn)了新的擇優(yōu)生長，這也釋放了一部分應力[13-15]。所以，Al2O3微粒的存在具有減小鍍層應力的作用。如圖8所示，與直流電沉積相比，脈沖電沉積狀態(tài)下的鍍層內應力較小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，在相同電流密度的條件下，直流電沉積狀態(tài)下的陰極和溶液界面處易形成較厚的擴散層，使陰極表面鎳離子的濃度降低產(chǎn)生濃差極化，導致陰極上氫氣析出量增加，從而使鍍層內應力增大。而脈沖電沉積中的脈沖關斷時間有利于應力的釋放，逆向電流能夠消除濃差極化和去除陰極表面的氫氣，降低鍍層內應力。

2.3.3沉積速率的對比

如圖9所示，脈沖電沉積狀態(tài)下比直流電沉積狀態(tài)下具有更高的沉積速率。這是由于在脈沖電沉積過程中，陰極表面與溶液界面存在一個脈動擴散層，在脈沖關斷時能夠及時補充電沉積所消耗的鎳離子。而直流狀態(tài)下陰極表面一直進行著電化學反應，不能及時補充鎳離子的消耗，濃差極化所起的作用比周期換向脈沖電沉積狀態(tài)下要大得多，從而對陰極電流效率產(chǎn)生不利影響。并且脈沖電沉積的脈沖寬度很短，峰值電流密度很大，其電沉積時的平均電流密度超過直流電沉積時的實際電流密度，提高了電沉積速率。

圖9　電流密度對復合鍍層沉積速率的影響Fig.9　The effect of current density on composite coating deposition rate

3　總結

(1)研究了周期換向快速脈沖電沉積Al2O3/Ni復合鍍層的電沉積特性，探討了脈沖參數(shù)對復合鍍層中Al2O3含量、微觀形貌的影響規(guī)律，其中逆向脈沖系數(shù)對鍍層中Al2O3含量的影響、頻率對鍍層微觀形貌的影響最為顯著。當脈沖平均電流密度為20A/dm2、占空比為0.7、逆向脈沖系數(shù)為0.3、頻率為1Hz時，不僅鍍層的沉積速率很快，而且鍍層的各方面性能綜合最優(yōu)。

(2)與直流電沉積和單向脈沖電沉積相比，本文提出的周期換向快速脈沖電沉積Al2O3/Ni復合鍍層工藝，大幅度地提高了平均電流密度，而且陰極電流效率也有所提高。同時，鍍層中Al2O3微粒大小、分布均勻，提高了復合鍍層的質量。

[1] 向國樸. 脈沖電鍍的理論與應用[M]. 天津：天津科學技術出版社, 1989.

[2]CHEHHY.ThelimitingrateofdepositionbyP-Rplating[J].JournaloftheElectrochemicalSociety, 1971, 118(7): 1132-1134.

[3]CHINDT.Masstransferandcurrent-potentialrelationinpulseelectrolysis[J].JournaloftheElectrochemicalSociety, 1983, 130(8): 1657-1667.

[4]YINKM.Duplexdiffusionlayermodelforpulsewithreverseplating[J].SurfaceandCoatingsTechnology, 1997, 88(1): 162-164.

[5]FEIJY,WILCOXGD.ElectrodepositionofZn-Coalloyswithpulsecontainingreversecurrent[J].ElectrochimicaActa, 2005, 50(13): 2693-2698.

[6] 陳葉, 費敬銀, 王磊, 等. 脈沖電沉積法制備高P鎳基合金鍍層[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2012, 32(6): 501-506.

(CHENY,FEIJY,WANGL, et al.Pulseelectrodepositionofnickelmatrixalloycoatingswithhighcontentofphosphorus[J].JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtection, 2012, 32(6): 501-506.)

[7]LEEWH,TANGSC,CHUNGKC.Effectsofdirectcurrentandpulse-platingontheco-depositionofnickelandnanometerdiamondpowder[J].SurfaceandCoatingsTechnology, 1999, 120: 607-611.

[8] 張午花, 費敬銀, 駱立立, 等. 脈沖電沉積高速Ni工藝研究[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2013, 33(4): 317-324.

(ZHANGWH,FEIJY,LUOLL, et al.Highspeedpulseelectroplatingprocessofnickel[J].JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtection, 2013, 33(4): 317-324.)

[9]STONEYGG.Thetensionofmetallicfilmsdepositedbyelectrolysis[J].ProceedingsoftheRoyalSocietyofLondon, 1909, 82(553): 172-175.

[10]CHANGLM,ANMZ,SHISY.MicrostructureandcharacterizationofNi-Co/Al2O3compositecoatingsbypulsereversalelectrodeposit[J].MaterialsChemistryandPhysics, 2006, 100(2): 395-399.

[11]GARCIAI,FRANSAERJ,CELISJP.ElectrodepositionandslidingwearresistanceofnickelcompositecoatingscontainingmicronandsubmicronSiCparticles[J].SurfaceandCoatingsTechnology, 2001, 148(2): 171-178.

[12]ROYS,LANDOLTD.Determinationofthepracticalrangeofparametersduringreverse-pulsecurrentplating[J].JournalofAppliedElectrochemistry, 1997, 27(3): 299-307.

[13]石淑云, 常立民.Ni-Al2O3復合鍍層的組織形貌與性能[J]. 吉林師范大學學報(自然科學版), 2006, 4(4): 46-48.

(SHISY,CHANGLM.StudyonmicrostructureandpropertiesofNi-Al2O3compositecoating[J].JournalofJilinNormalUniversity(NaturalScienceEdition), 2006, 4(4): 46-48.)

[14]李雪松, 吳化. 脈沖電沉積Ni-Al2O3納米復合鍍層晶體結構的變化[J]. 金屬熱處理, 2008, 33(6): 57-60.

(LIXS,WUH.VariationofcrystallinestructureofpulseelectroplatedNi-Al2O3nanocompositecoating[J].HeatTreatmentofMetals, 2008, 33(6): 57-60.)

[15]HONGQ,YAOG,CHENS.Developmentofironmatrixantifrictioncompositecoatings[J].MetalFinishing, 1998, 96(10): 16, 18-19.

Periodic Reversal Pulse Fast Electrodeposition of Al2O3/Ni Composite Coatings

CHENJutian,FEIJingyin,SHIFangfang,LIBei,ZHANGYan

(DepartmentofAppliedChemistry,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710129,China)

Abstract：BasedonAl2O3particlesasdispersedphase,theAl2O3/Nicompositecoatingwaspreparedbythemethodofperiodicreversalpulsefastelectrodeposition.ThemicromorphologyandthecompositionofAl2O3/Nicompositecoatingwerecharacterizedbyusingscanningelectronmicroscope(SEM)andenergydispersivespectrometer(EDS).TheeffectofthepulseparametersontheAl2O3contentinthecompositecoatingandcoating’smicromorphologywareinvestigated.Alsothecomparisonbetweenthemicromorphology,coating’sstressanddepositionrateofthecompositecoatingdepositedbyperiodicreversalpulseelectrodepositionanddirectcurrentelectrodepositionwasundertaken.TheresultsshowthattheAl2O3/Nicompositecoatingwithfinegrains,lowinnerstressandhighdepositionratewasobtainedbyperiodicreversalpulseelectrodeposition.

pulse;periodicreverse;fastelectrodepositing;compositeelectroplating

2015-07-20；

2015-08-10

費敬銀(1962—)，男，博士，教授，主要從事緩蝕技術研究，(E-mail)jyfei@nwpu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.011

TQ153

A

1005-5053(2016)01-0062-07