陳　婷，　季鐵正，　劉　歡，　張教強(qiáng)，　馮玄圣

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系， 西安 710129)

?

無機(jī)粒子對(duì)石墨烯微片/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

陳婷，季鐵正，劉歡，張教強(qiáng)，馮玄圣

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系， 西安 710129)

以KNG-CZ030石墨烯(graphenenanoplatelets,GNPs)為導(dǎo)電填料，環(huán)氧樹脂(E-54)為聚合物基體，2-乙基-4甲基咪唑(2,4-EMI)為固化劑，采用溶液混合和超聲分散的方法制備導(dǎo)電復(fù)合材料。通過添加無機(jī)粒子(NaCl,TiO2)，研究了無機(jī)粒子對(duì)石墨烯微片分散均勻性的影響以及對(duì)GNPs/E-54復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：加入NaCl和TiO2提高了石墨烯微片在基體中的分散性，降低了復(fù)合材料室溫體積電阻率，即提高了導(dǎo)電性能；NaCl/GNPs/E-54和TiO2/GNPs/E-54復(fù)合材料室溫體積電阻率為106Ω·m時(shí)，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.75%和0.73%，與未添加無機(jī)粒子的GNPs/E-54復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.97%相比有所降低。

石墨烯微片；環(huán)氧樹脂；復(fù)合材料；無機(jī)粒子；導(dǎo)電性能

石墨烯微片[1](Graphenenanoplatelets,GNPs)是由幾層相互平行的碳原子層緊密地堆疊而成[2]，具有二維蜂窩狀片層結(jié)構(gòu)[1-3]；將其加入到聚合物基體中，只需要很少的添加量，就能使所得的復(fù)合材料具有相對(duì)較高的導(dǎo)電率[4]。石墨烯屬于無機(jī)碳材料，環(huán)氧樹脂[5]為有機(jī)物，二者相容性極差，尤其是還原之后的石墨烯[6]具有較強(qiáng)的范德華力[6-7]，在與環(huán)氧樹脂復(fù)合后固化的過程中出現(xiàn)團(tuán)聚，使得原本分散好的體系再度出現(xiàn)分散不勻，影響復(fù)合材料的性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料

KNG-CZ030石墨烯微片，直徑D50約40μm，微片厚度≤30nm，福建廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司；環(huán)氧樹脂(EP)E-54，環(huán)氧值0.54mol/g，西安樹脂廠；無機(jī)粒子(NaCl)，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；無機(jī)粒子(TiO2)，分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)，化學(xué)純，嘉興市向陽化工廠。

1.2儀器和設(shè)備

超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，JY92-IIN型，寧波新芝生物科技股份有限公司；真空干燥箱，DZF-6020型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；高精度電阻-溫度測(cè)試儀，RT109A型，自制；FESEM,VEGA3XMH型，捷克Tescan公司。

1.3試樣制備

將KNG-CZ030石墨烯微片置于100 ℃烘箱內(nèi)干燥預(yù)處理12h；將預(yù)處理過的石墨烯微片和無機(jī)粒子混合于丙酮溶劑中，在超聲細(xì)胞粉碎機(jī)下進(jìn)行超聲分散；向上述物料中加入環(huán)氧樹脂，再用超聲波粉碎機(jī)繼續(xù)分散均勻。將所得混合物在80 ℃油浴中脫溶劑6h，并在100 ℃下抽真空，在上述物料中加入固化劑，攪拌均勻，再將所得混合物澆入預(yù)熱好的模具內(nèi)，進(jìn)行澆鑄，其中固化條件為：80 ℃/2h+160 ℃/4h，固化后隨爐自然冷卻可得到復(fù)合材料試樣。用砂紙將試樣兩側(cè)進(jìn)行打磨，并用丙酮將其的表面擦拭干凈，在其上下表面用涂抹的方式均勻鍍上已配制好的銀粉溶液作為導(dǎo)電膠。

1.4測(cè)試和表征

在電阻-溫度特性測(cè)試前，將試樣在80 ℃的條件下退火處理5h，以消除內(nèi)應(yīng)力。室溫電阻率和電阻-溫度特性采用自制的高精度電阻-溫度特性測(cè)試裝置進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為l℃/min，由室溫逐漸升到175 ℃，并且每秒采集一次數(shù)據(jù)。體積電阻率按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。

ρ=πD2U/4hI

(1)

式中：ρ為體積電阻率，Ω·m；U為加于試樣上的電壓，V；I為通過試樣的電流，A；D為試樣直徑，m；h為試樣厚度，m。

掃描電鏡(SEM)測(cè)試：將試樣在液氮中脆斷，經(jīng)表面噴金處理后，在掃描電子顯微鏡下觀察其微觀形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1無機(jī)粒子含量對(duì)室溫體積電阻率的影響

圖1為無機(jī)粒子NaCl和TiO2對(duì)GNPs/EP復(fù)合材料室溫電阻率的影響，由圖可知，當(dāng)石墨烯微片占總量的質(zhì)量比為2.5%時(shí)，隨著無機(jī)粒子含量的增加，室溫體積電阻率先減小后增大，總體上都小于未添加無機(jī)粒子的復(fù)合材料。另外，當(dāng)NaCl和TiO2添加量與石墨烯含量質(zhì)量比分別達(dá)到2：25和3：25時(shí)，復(fù)合材料的室溫體積電阻率達(dá)到最小值，分別約為500Ω·m和200Ω·m，相比于未添加無機(jī)粒子復(fù)合材料的體積電阻率為3000Ω·m來說降低顯著。此外，由圖可知，當(dāng)達(dá)到最佳比例之前室溫體積電阻率只是稍微的減少，這是因?yàn)樯倭康臒o機(jī)粒子對(duì)石墨烯的阻隔作用較小，效果不明顯；當(dāng)達(dá)到最佳比例時(shí)，無機(jī)粒子剛好可以使石墨烯微片分散且能形成完整的導(dǎo)電通路而不被切斷，所以具有較低的室溫體積電阻率；但是當(dāng)無機(jī)粒子超過最佳比例時(shí)，多余的無機(jī)粒子會(huì)破壞導(dǎo)電通路的形成，反而使室溫體積電阻率增大，導(dǎo)電性能變差。

圖1　無機(jī)粒子NaCl和TiO2對(duì)GNPs/EP復(fù)合材料室溫 電阻率的影響Fig.1　Influence of NaCl and TiO2 contents on the room 　 temperature volume resistivity of GNPs/EP composite

2.2無機(jī)粒子對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

圖2為不同無機(jī)粒子對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料的室溫體積電阻率影響的曲線，該曲線通過方程y=a·xb進(jìn)行擬合。由圖2可知，隨著石墨烯含量的增加，導(dǎo)電復(fù)合材料的室溫體積電阻率先急劇減小后趨于平緩的趨勢(shì)。如圖2，當(dāng)復(fù)合材料室溫體積電阻率同時(shí)達(dá)到106Ω·m時(shí)，沒有添加無機(jī)粒子的復(fù)合材料中石墨烯含量為0.97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；加入NaCl后，所需石墨烯含量為0.75%；加入TiO2后的為0.72%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，無機(jī)粒子的加入，減少了導(dǎo)電填料的添加量，即復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高。加入TiO2比加入NaCl的需要石墨烯微片的含量稍微低一點(diǎn)；這是因?yàn)镹aCl的粒徑為0.1～10μm，比粒徑為10～100nm的TiO2更大。由隧道效應(yīng)可知，當(dāng)導(dǎo)電粒子間距離在幾納米之內(nèi)時(shí)，電子可以很輕易地從一個(gè)粒子躍遷到另一個(gè)，達(dá)到和直接接觸時(shí)同樣的導(dǎo)電效果，但是導(dǎo)電粒子間距離較大時(shí)就無法通過電子間的躍遷而導(dǎo)電。與沒有添加無機(jī)粒子的復(fù)合材料相比，NaCl/GNPs/E-54和TiO2/GNPs/E-54復(fù)合材料的室溫體積電阻率更低。導(dǎo)電性能的提高和室溫體積電阻率的降低是由于無機(jī)粒子的加入改善了石墨烯微片在環(huán)氧樹脂基體中的分散性。石墨烯微片具有較強(qiáng)的范德華力，所以在制備復(fù)合材料的過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，這直接減少了復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，影響了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。無機(jī)粒子的加入在一定程度上阻礙了石墨烯微片的團(tuán)聚，復(fù)合材料能形成相對(duì)較完整的導(dǎo)電通路，從而改善了導(dǎo)電性能。

圖3為GNPs/E-54 與NaCl/GNPs/E-54和TiO2/GNPs/E-54復(fù)合材料在石墨烯含量均為2.5%,

圖2　不同無機(jī)粒子對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料的室溫體積電阻率 影響的曲線Fig.2　Influence of different particles on composites’ room temperature volume resistivity

無機(jī)粒子含量都達(dá)到最佳比例時(shí)的斷面形貌掃描電鏡圖。通過對(duì)比無機(jī)粒子添加前后的復(fù)合材料，可以看出無機(jī)粒子的加入對(duì)石墨烯微片在環(huán)氧樹脂中的分散狀況有了明顯的改善作用。圖3a為GNPs/E-54導(dǎo)電復(fù)合材料，可以看出，大部分石墨烯堆疊在一起，導(dǎo)電通路也較少，直接導(dǎo)致導(dǎo)電復(fù)合材料電性能變差。圖3b為NaCl/GNPs/E-54導(dǎo)電復(fù)合材料，在圖中有較多分散的石墨烯微片，較少的團(tuán)聚現(xiàn)象，能找到較多導(dǎo)電通路，直接有利于改善導(dǎo)電復(fù)合材料的電性能。圖3c為TiO2/GNPs/E-54導(dǎo)電復(fù)合材料，圖中的石墨烯微片分散均勻，互相能形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的電性能。

圖3　石墨烯微片含量均為2.5%電子掃描電鏡圖Fig.3　SEM images for composites with stable graphene nanoplatelets content 2.5%(a)GNPs/E-54；(b)NaCl(0.5)/GNPs/E-54；(c)TiO2(0.2)/GNPs/E-54

2.3無機(jī)粒子對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料電性能影響的機(jī)理

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，添加無機(jī)粒子NaCl和TiO2均降低了復(fù)合材料的室溫體積電阻率和提高了導(dǎo)電性能。NaCl無機(jī)粒子本身為非導(dǎo)電材料，對(duì)導(dǎo)電材料的電性能沒有貢獻(xiàn)，TiO2無機(jī)粒子本身為半導(dǎo)體材料，并且自身容易團(tuán)聚，少量的TiO2對(duì)導(dǎo)電材料電性能影響甚小；但是，這兩種無機(jī)粒子可通過對(duì)導(dǎo)電填料石墨烯微片的影響而改變材料的導(dǎo)電性能。石墨烯片層之間由于范德華力作用容易在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚，不均勻地分布在基體中，各聚集體間距較大，之間充滿了絕緣體環(huán)氧樹脂，使得在具有相同含量的石墨烯條件下形成較少的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性能變差。在加入無機(jī)粒子后，無機(jī)粒子分布于整個(gè)體系，占據(jù)了一定的區(qū)域，對(duì)石墨烯片層具阻隔作用；無機(jī)粒子對(duì)整個(gè)環(huán)氧樹脂基體的復(fù)合材料體系有著“分散”的作用，促使多層的石墨烯微片被分開，少的片層進(jìn)一步細(xì)化分散，使得在相同含量的石墨烯微片條件下形成更多的導(dǎo)電通路，改善了材料的導(dǎo)電性能。無機(jī)粒子含量對(duì)復(fù)合材料的影響及機(jī)理[11]如圖4所示。由圖4(a)可知，石墨烯微片有明顯的堆疊現(xiàn)象，相比之下圖b的堆疊現(xiàn)象減少了。在相同含量的石墨烯微片條件下，圖b具有更完善的導(dǎo)電通路。但是，當(dāng)無機(jī)粒子過量時(shí)(圖4(c))，過多的無機(jī)粒子阻礙了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成及石墨烯微片之間電子的傳輸，導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性能變差。

圖4　無機(jī)粒子的含量對(duì)石墨烯微片的分散作用的影響(a)未添加無機(jī)粒子；(b)添加適量無機(jī)粒子；(c)添加過量無機(jī)粒子Fig.4　Influence of inorganic particles content on the distribution for graphene nanoplatelets　(a)without inorganic fillers；(b)appropriate content inorganic fillers；(c)excessive inorganic fillers

3　結(jié)論

(1)添加適量的無機(jī)粒子(NaCl和TiO2)可以提高石墨烯微片(GNPs)在環(huán)氧樹脂基體中的分散性，形成較多導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高復(fù)合材料導(dǎo)電性能。

(2)在GNPs的含量為2.5%體系中，隨著無機(jī)粒子含量的增加，材料室溫體積電阻率先減小后增大，當(dāng)NaCl：GNPs和TiO2：GNPs質(zhì)量比分別為2：25和3：25時(shí)達(dá)到最小值，分別為500Ω·m和200Ω·m左右；與未添加的GNPs/E-54復(fù)合材料體積電阻率為3000Ω·m左右相比降低顯著。

(3)為使復(fù)合材料體積電阻率達(dá)到106Ω·m，在沒有添加無機(jī)粒子的復(fù)合材料中需要添加石墨烯含量為0.97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；加入NaCl后，所需石墨烯含量為0.75%，加入TiO2后的為0.72%。

[1]LID,KANERRB.Graphene-basedmaterials[J].Science. 2008, 320 (5880): 1170-1171.

[2]ANJ-E,JEONGYG.Structureandelectricheatingperformanceofgraphene/epoxycompositefilms[J].EuropeanPolymerJournal, 2013, 49 (6): 1322-1330.

[3]RAOCNR.Graphene,thenewnanocarbon[J].JournalofMaterialsChemistry, 2009, 19 (17): 2457-2469.

[4] 谷敬凱, 季鐵正, 張教強(qiáng), 等.PE-UHMW/GNPs導(dǎo)電復(fù)合材料的制備和表征[J]. 工程塑料應(yīng)用， 2014(8): 26-30.

(GUJK,JITZ,ZHANGJQ, et al.PreparationandcharacterizationofPE-UHMW/graphenenanoplateletsconductivecomposites[J].EngineeringPlasticsApplication, 2014(8): 26-30.)

[5]ANZ.Modulationofsurfaceelectricalpropertiesofepoxyresininsulatorbychangingfluorinationtemperatureandtime[J].IEEETransactionsonDielectricsandElectricalInsulation, 2015, 22 (1): 526-534.

[6]QUIROGAMAO,CABEZAG-F.RoleofVanderWaalsForcesingrapheneadsorptionoverPd,Pt,andNi[J].BrazilianJournalofPhysics, 2013, 43 (3): 126-129.

[7]SHARMAA.VanderWaalsForcesandelectron-electroninteractionsintwostrainedgraphenelayers[J].PhysicalReview(B), 2014, 89 (23): 235425.

[8]ZHANGW.Effectofcarbonblackconcentrationonelectricalconductivityofepoxyresin-carbonblack-silicananocomposites[J].JournalofMaterialsScience, 2007, 42 (18): 7861-7865.

[9] 鄭星卓, 季鐵正, 張教強(qiáng), 等. 碳酸鈣對(duì)炭黑/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料電性能的影響[J]. 航空材料學(xué)報(bào)， 2013, 33(5): 61-65.

(ZHENGXZ,JITZ,ZHANGJQ, et al.InfluenceofCaCO3onelectricalpropertiesofcarbonblack/epoxycomposites[J].JournalofAeronauticalMaterials, 2013, 33(5): 61-65.)

[10]ZHANGW.Effectofsilicaconcentrationonelectricalconductivityofepoxyresin-carbonblack-silicananocomposites[J].ScriptaMaterialia, 2007, 56 (7): 581-584.

[11]CHAKRABORTYI.Massiveelectricalconductivityenhancementofmultilayergraphene/polystyrenecompositesusinganonconductivefiller[J].ACSAppliedMaterialsandInterfaces, 2014, 6 (19): 16472-16475.

Effect of Nonconductive Inorganic Fillers on Electrical Properties of Epoxy/Graphene Nanoplatelets Composites

CHENTing,JITiezheng,LIUHuan,ZHANGJiaoqiang,FENGXuansheng

(DepartmentofAppliedChemistry,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710129,China)

Abstract：Conductivecompositebasedonepoxy(bisphenolA,E-54)filledwithgraphenenanoplatelets(GNPs,KNG-CZ030)andcuredinthepresenceof2-ethyl-4-methyimidazole(2,4-EMI)werepreparedbysolutionblendingassistedwithultrasonicdispersion.Nonconductiveinorganicfillers(NaClorTiO2)wereaddedasasecondfillertostudytheireffectsondispersaluniformityofGNPsandelectricalpropertiesofcomposite.ItisfoundthatbyaddingNaClandTiO2,thedispersaluniformityofGNPsisimprovedandtheconductivityofcompositeisincreasedwithreducedroomtemperatureresistivity.WhentheroomtemperatureresistivityofNaCl/GNPs/E-54andTiO2/GNPs/E-54compositesis106Ω·m,theirmassfractionsare0.75%and0.72%respectively,whicharelowerthan0.97%,themassfractionofGNPs/E-54compositewithoutaddinginorganicparticles.

graphenenanoplatelets;epoxyresin;composites;inorganicparticle;electricalconductivity

2015-08-10；

2015-08-27

西北工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)業(yè)種子基金(Z2015156)

陳婷(1990—)，女，碩士，主要從事導(dǎo)電高分子復(fù)合材料方面研究，(E-mail)chenting151618@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.009

TM242

A

1005-5053(2016)01-0053-04