董高云, 李　睿, 樊婷婷, 李佳佳, 李　夏

(首都師范大學(xué)化學(xué)系, 北京 100089)

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(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸構(gòu)筑的鑭系配合物對苯甲醛和陽離子的熒光傳感

董高云, 李睿, 樊婷婷, 李佳佳, 李夏

(首都師范大學(xué)化學(xué)系, 北京 100089)

采用水熱法合成了5個稀土配合物[Sm2(bdbc)2(phen)4](1)和[Ln(bdbc)(phen)(H2O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), bdbc=(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根, phen=1,10-鄰菲啰啉]. 配合物1是雙核分子, 通過氫鍵和C—H…π作用進一步構(gòu)筑成一維超分子結(jié)構(gòu); 配合物2～5是同構(gòu)的一維雙螺旋結(jié)構(gòu), 通過氫鍵和C—H…π作用進一步構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu). 配合物1, 2, 4和5呈現(xiàn)了Sm3+, Eu3+, Tb3+和Dy3+離子的特征發(fā)射, 分別對應(yīng)于Sm3+離子的4G5/2→6HJ/2(J=5, 7, 9)、Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1—4)、Tb3+離子的5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)和Dy3+離子的4F5/2→6HJ/2(J=15, 13)躍遷. 對配合物4的熒光性質(zhì)進行了表征, 結(jié)果表明, 配合物4可用作熒光探針以檢測陽離子和苯甲醛.

稀土配合物; 熒光探針; 陽離子; 苯甲醛

金屬有機框架因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)而在氣體吸附、離子交換、多相催化、磁性和小分子敏化等方面具有潛在的應(yīng)用價值[1～6]. 稀土配合物的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)與所選配體有非常密切的關(guān)系. 在合成稀土配合物時, 一般采用羧酸類有機物作為橋聯(lián)配體, 并且引入輔助配體以豐富配合物的結(jié)構(gòu)和增強熒光. (2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸(bdbc)為含有2個苯環(huán)的半剛性多羧配體, 在組裝配合物的過程中, 氧原子連接的2個苯環(huán)可以自由扭轉(zhuǎn)和羧酸作為橋聯(lián)配體使得金屬配合物的幾何構(gòu)型更多樣[7～13]. 含氮螯合剛性有機化合物, 如鄰菲啰啉及其衍生物被廣泛用于金屬羧酸混配配合物的制備[14,15]. 1,10-鄰菲啰啉具有剛性平面共軛結(jié)構(gòu), 能與稀土離子螯合配位, 有利于增強稀土配合物的熒光, 是合成金屬配合物良好的輔助配體[16]. 金屬有機配合物作為熒光材料, 對小分子和金屬離子的感應(yīng)已被廣泛應(yīng)用在熒光傳感器、生物成像和熒光探針等領(lǐng)域[17～21]. 稀土配合物中有機配體吸收光將能量傳遞給稀土離子(天線效應(yīng)), 使配合物發(fā)出強烈的特征熒光. 特別是銪和鋱配合物在可見光區(qū)有特征發(fā)射峰, 具有發(fā)射光譜窄、色純度高、熒光壽命長等優(yōu)點, 被用于檢測有機小分子和金屬離子[22～27]. 我們選擇半剛性的(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸為第一配體, 1,10-鄰菲啰啉為輔助配體, 通過水熱法合成了稀土配合物[Sm2(bdbc)2(phen)4](1)和[Ln(bdbc)(phen)(H2O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5)]. 本文報道了這5個稀土配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì), 并對配合物4的熒光性質(zhì)進行了深入研究.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸和1,10-鄰菲啰啉均為分析純, 購于濟南恒化科技有限公司. Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy)由純度為99.99%的相應(yīng)稀土氧化物與硝酸反應(yīng)制得.

Vario EL元素分析儀(德國Elementar公司); Bruker Tensor 37型紅外光譜儀(德國Bruker公司); F-4500型熒光分光光度儀(日本日立公司); DTG-60AH型差熱熱重分析儀(日本島津公司); Bruker Smart Apex Ⅱ CCD X射線單晶衍射儀(德國Bruker公司).

1.2配合物的合成與表征

稱取Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy)(0.2 mmol)、(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸(0.1 mmol)、1,10-鄰菲啰啉(0.2 mmol)、蒸餾水(10 mL)和氫氧化鈉(0.0102 g)放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中, 在140 ℃烘箱中放置3 d后冷卻到室溫, 過濾得到晶體.

選取大小合適、透明無裂痕的配合物單晶, 使用X射線單晶衍射儀, 用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα(λ=0.71073 nm) 輻射作為衍射源來收集衍射點. 晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS 97[28]和SHELXL 97程序[29]解出.

2　結(jié)果與討論

2.1配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表 1 中, 主要鍵長和鍵角列于表S1中(見本文支持信息).

Table 1　Crystallographic data of complexes 1—5

Continued

Reflectionscollected/unique75545/653931331/436731544/435432542/434131358/4324Rint0.09200.02560.02800.02910.0326Completeness(%)99.699.899.899.899.8Data/restraints/parameters8519/0/4604367/1/3534354/1/3534331/1/3534324/1/353Goodness-of-fitonF21.0371.0641.0371.0821.076FinalRindices[I>2σ(I)]R1=0.1082,wR2=0.0991R1=0.0225,wR2=0.0471R1=0.0240,wR2=0.0434R1=0.0229,wR2=0.0441R1=0.0288,wR2=0.0459Rindices(alldata)R1=0.0440,wR2=0.0833R1=0.0194,wR2=0.0451R1=0.0191,wR2=0.0411R1=0.0182,wR2=0.0420R1=0.0210,wR2=0.0432CCDCNo.10528181052814105284510528461052875

配合物1屬單斜晶系C2/c空間群, 它的不對稱單元包含1種配位環(huán)境的Sm3+離子: Sm1O4N4[圖1(A)]. Sm3+離子與2個(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根的4個氧原子和2個1,10-鄰菲啰啉的4個氮原子配位. Sm—O鍵長范圍為 0.2315(3)～0.2870(3) nm, Sm—N鍵長范圍為0.2590(3)～0.2664(3) nm, O—Sm—O鍵角范圍為48.06(8)～133.81(10)°, N—Sm—N鍵角范圍為61.59(10)～115.07(10) °. (2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根通過四齒橋連的配位方式連接了2個不同的Sm3+離子, 2個Sm3+離子上分別連接2個螯合的1,10-鄰菲啰啉配體. 可能由于連接的2個1,10-鄰菲啰啉配體大的空間位阻效應(yīng), 沒有形成配位聚合物, 只得到了雙核分子[圖1(A)]. 雙核分子間通過氫鍵和C—H…π作用而形成一維鏈[圖1(B)]. 氫鍵是由2個雙核分子分別提供的(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根的氧原子和1,10-鄰菲啰啉的氫形成[C18—H18A…O2, 氫鍵鍵長0.2687(25) nm, 鍵角120.069(255)°]; C—H…π鍵是由2個雙核分子分別提供的(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根上的苯環(huán)和1,10-鄰菲啰啉上的C—H形成[C15—H15A…π, 鍵長0.3553(2) nm, 鍵角149.793(270)°].

Fig.1　　　　Coordination environment of Sm3+ in complex 1(A) and 1D chain structure of complex 1 via the hydrogen bonds and C—H…π interactions(B)

配合物2～5是同構(gòu)的一維(1D)雙螺旋結(jié)構(gòu), 本文以配合物2為例來描述它們的結(jié)構(gòu). 配合物2屬單斜晶系P21/n空間群, 它的不對稱單元包含1種配位環(huán)境的Eu3+離子: Eu(1)O7N2[圖2(A)]. Eu3+離子與3個(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根的6個氧原子、1個H2O和1,10-鄰菲啰啉分子的2個氮原子配位. Eu—O鍵長范圍為 0.2390(3)～0.2550(2) nm, Eu—N間鍵長分別為0.2536(3)和0.2570(3) nm, O—Eu—O鍵角范圍為52.65(7)～156.73(8)°, N—Eu—N鍵角為64.64(11)°. (2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根通過雙齒螯合的配位方式橋聯(lián)3個不同的Eu3+離子, 1,10-鄰菲啰啉通過螯合的配位方式連接在Eu3+離子上構(gòu)成了1D雙螺旋鏈[圖2(B)]. 氫鍵和C—H…π鍵進一步將相鄰的1D雙螺旋鏈構(gòu)筑成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[圖2(C)]. 氫鍵來源于相鄰的(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根未配位的羧基和苯環(huán)上的氫[C16—H16A…O1, 氫鍵鍵長0.26825(23) nm, 鍵角156.391(260)°]; C—H…π鍵來源于相鄰的(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根上的苯環(huán)和1,10-鄰菲啰啉上的C—H[C2—H2A…π, 鍵長0.32146(1) nm, 鍵角151.414(296)°]. 配合物2～5的Ln—O, Ln—N和Ln—Ln的平均鍵長隨著中心Ln3+離子半徑的減小而減小(Eu3+>Gd3+>Tb3+>Dy3+), 這符合鑭系收縮現(xiàn)象.

Fig.2　　　　Coordination environment of Eu3+ in complex 2(A), 1D chain structure(B) and 3D supramolecular structure via the hydrogen bonds and C—H…π interactions(C) of complex 2

2.2配合物的熒光性質(zhì)

Fig.3　Emission spectra of complex 3(a) and free ligands phen(b) and bdbc(c)

室溫下, 用熒光分光光度儀測定配體和配合物的固態(tài)熒光光譜. 配體(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸(λex=275 nm)和1,10-鄰菲啰啉(λex=369 nm) 的發(fā)射光譜分別在400和438 nm處有1個寬峰. 配合物3(λex=342 nm)在438 nm處有1個發(fā)射寬峰, 這是由配體的π*-π躍遷產(chǎn)生的(圖3). 與配體相比, 配合物3的熒光發(fā)射光譜發(fā)生明顯的紅移和能量增強, 這是由于在形成配合物時, 配體連接到金屬離子的構(gòu)象發(fā)生改變和配體將能量傳遞給金屬離子所致.

配合物2和4的固體在紫外燈的照射下分別呈現(xiàn)明亮的紅光和綠光. 配合物2和4分別在發(fā)射波長為616和547 nm下得到激發(fā)光譜圖, 它們均包含1個大的寬峰和幾個小的尖峰. 在波長為200～375 nm之間, 配合物2和4分別在以352或350 nm為中心處均有1個寬峰, 對應(yīng)于配體的π-π*躍遷. 配合物2的尖峰對應(yīng)于Eu3+離子從基態(tài)7F0,1到激發(fā)態(tài)5L6(397 nm),5D3(418 nm),5D2(467 nm)和5D1(536 nm)的躍遷[圖4(A)]; 而配合物4的尖峰對應(yīng)于Tb3+離子從基態(tài)7F6到激發(fā)態(tài)5D3(380 nm)和5D4(491 nm)的躍遷[圖4(C)]. 這是由于配合物中Eu3+或Tb3+的f-f躍遷產(chǎn)生的. 在352 nm的激發(fā)波長下測定配合物2的發(fā)射光譜[圖4(B)], 位于593 nm處的強峰對應(yīng)于5D0→7F1磁偶極躍遷; 在616 nm處對應(yīng)于5D0→7F2的峰是最強的; 在651和697 nm處的峰對應(yīng)于5D0→7F3和5D0→7F4躍遷. 在激發(fā)波長350 nm時測得配合物4在493, 547, 585和620 nm處有4個主要的發(fā)射峰, 分別對應(yīng)于5D4→7FJ(J=6～3)的躍遷[圖4(D)]. 547 nm處的發(fā)射峰強于其它峰, 對應(yīng)于配合物4的5D4→7F5躍遷. 此外, 對配合物2和4分別在397和380 nm的激發(fā)波長下得到了發(fā)射光譜圖, 即對稀土離子直接的f-f躍遷和配體激發(fā)的光譜圖做了對比, 表明在配體的激發(fā)下配體到金屬離子的能量轉(zhuǎn)移是更高效的. 在配合物2和4的發(fā)射光譜圖中, 配體的寬峰消失了, 這表明配體有效地將能量轉(zhuǎn)移到Eu3+或Tb3+離子上. 尤其值得注意的是, 配合物2和4有較高的量子產(chǎn)率(分別為18.97%和38.03%). 在激發(fā)態(tài)5D0(Eu3+)和5D4(Tb3+)時, 測得配合物2和4的雙指數(shù)熒光壽命衰減曲線, 得到其平均熒光壽命分別為0.479和0.557 ms. 這些結(jié)果表明配體具有良好的“天線效應(yīng)”, 能有效敏化Eu3+和Tb3+離子的發(fā)光.

Fig.4　　　　Excitation(B, D) and emission(A, C) spectra of complexes 2(A, B) and 4(C, D)(B) a. λex=352 nm; b. λex=397 nm; (D) a. λex=350 nm; b. λex=380 nm.

在激發(fā)波長274 nm下, 測定配合物1在360～680 nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜(圖S1, 見本文支持信息). 配合物1顯示出Sm3+離子的特征發(fā)射. 在563, 599和646 nm處出現(xiàn)的尖峰對應(yīng)Sm3+的4G5/2→6H5/2,4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2的躍遷. 以273 nm為監(jiān)測波長, 在350～650 nm之間測試了配合物5的發(fā)射光譜(圖S2, 見本文支持信息). 配合物5在482和575 nm處出現(xiàn)了2個最強的尖峰, 分別是由Dy3+離子的4F5/2→6H15/2和4F5/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的. 在配合物1和5的發(fā)射光譜中, 以425 nm為中心均有1個寬峰, 是配體π-π*躍遷產(chǎn)生的, 說明配體沒有完全把能量轉(zhuǎn)移給Sm3+或Dy3+離子.

由于配合物4具有高量子產(chǎn)率、良好的發(fā)光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性, 因此就金屬陽離子和有機小分子對配合物4熒光的影響作進一步的討論. 將配合物4(3 mg)分別分散于水和10-2mol/L金屬硝酸鹽[KNO3, Ca(NO3)2, Al(NO3)3, Fe(NO3)3, Cr(NO3)3, LiNO3, AgNO3, Mg(NO3)2, NaNO3, Pb(NO3)2, Ba(NO3)2, Zn(NO3)2, Cd(NO3)2, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Co(NO3)2]水溶液中, 形成穩(wěn)定的配合物4@Mn+懸濁液. 在350 nm激發(fā)波長下測定其熒光發(fā)射光譜, 如圖5所示. 結(jié)果顯示, 在不同離子作用下, 配合物4@Mn+懸濁液中Tb3+的特征發(fā)射峰并沒有表現(xiàn)出明顯的紅移或藍移, 但發(fā)射峰強度有明顯的改變. 在水中Tb3+的特征發(fā)射峰(5D4→7F5)強度最強, 當(dāng)加入K+, Ca2+, Ag+, Li+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Mg2+,Na+, Pb2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Cu2+, Co2+時, 在547 nm處Tb3+離子的發(fā)射峰(5D4→7F5)的強度都呈現(xiàn)出降低的現(xiàn)象. 其中, 在配合物4@ Ca2+和配合物4@Li+懸濁液中, Tb3+的特征發(fā)射峰(5D4→7F5)強度比在水中降低約10%; 在配合物4@Al3+, 配合物4@Cd2+和配合物4@Ni2+的懸濁液中, Tb3+的特征發(fā)射峰(5D4→7F5)強度更弱, 與在水中相比降低了約85%; 在配合物4@Co2+, 配合物4@Cr3+和配合物4@Fe3+懸浮液中, 配合物4的熒光完全猝滅. 這說明配合物4可以選擇性地檢測水溶液中的Co2+, Cr3+和Fe3+. 為了探究熒光猝滅機理, 嘗試將配合物4浸泡在10-2mol/L硝酸鈷溶液中, 測得Co2+的含量為0.4%, 可推測: (1) 羧酸配體與金屬離子的鍵合作用強, 阻礙了配體到鋱離子的能量傳遞, 從而導(dǎo)致配合物4的熒光猝滅[30]; (2) 金屬離子有未充滿的d電子層, 并且有較多的未成對電子, 從而導(dǎo)致配合物4的熒光猝滅[31,32]. 為了探究Co2+對配合物4發(fā)光的選擇性猝滅作用, 制備了一系列不同濃度的配合物4@Co2+懸濁液[c(Co2+)=5×10-6, 1×10-5, 1×10-4, 1×10-3, 5×10-3, 5×10-2mol/L), 在350 nm激發(fā)波長下分別測定它們的發(fā)射光譜, 如圖6所示. 可見, 隨著Co2+離子濃度的逐漸增大, Tb3+的特征熒光發(fā)射峰逐漸減弱. 在Co2+濃度為5×10-6mol/L的配合物4@Co2+懸濁液中, Tb3+的特征熒光發(fā)射峰(547 nm,5D4→7F5)強度與水懸濁液空白相比, 分別大約降低了50%; 當(dāng)Co2+濃度增至5×10-2mol/L時, Tb3+的特征熒光發(fā)射強度(547 nm,5D4→7F5)減弱了約97.3%. 為了進一步研究對配合物4的Co2+高效選擇性, 我們做了離子競爭實驗, 即將濃度為10-2mol/L的金屬硝酸鹽[KNO3, Mg(NO3)2, Zn(NO3)2, Cd(NO3)2, Fe(NO3)3]分別加入到配合物4@Co2+懸濁液中, 在350 nm激發(fā)波長下分別測定它們的熒光光譜(圖S3, 見本文支持信息), 結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3+對Co2+的選擇性有影響. 隨后對Fe3+的檢測限做了研究(圖7), 與Co2+的方法相同, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Fe3+濃度為5×10-2mol/L時, Tb3+的特征熒光發(fā)射強度(547 nm,5D4→7F5)減弱了約99.4%, 表明配合物4對Fe3+具有更高的熒光選擇性.

Fig.5　　　　Emission spectra(A) and the 5D4→7F5 transition intensities(B) of complex 4 in the presence of different cations(10-2 mol/L)a. H2O; b. K+; c. Ca2+; d. Li+; e. Mg2+; f. Na+; g. Pb2+; h. Ba2+; i. Zn2+; j. Al3+; k. Cd2+; l. Ni2+; m. Cu2+; n. Ag+; o. Co2+; p. Cr2+; q. Fe3+.

Fig.6　　　　Emission spectra(A) and the 5D4→7F5 transition intensities(B) of complex 4 in the presence of different concentrations of Co2+(λex=350 nm)c(Co2+)/(mol·L-1): a. 0; b. 5×10-6; c. 1×10-5; d. 1×10-4; e. 1×10-3; f. 5×10-3; g. 5×10-2.

Fig.7　　　　Emission spectra(A) and 5D4→7F5 transition intensities(B) of complex 4 in the presence of different concentrations of Fe3+(λex=350 nm)c(Fe3+)/(mol·L-1): a. 0; b. 5×10-6; c. 1×10-5; d. 1×10-4; e. 1×10-3; f. 5×10-3; g. 5×10-2.

Fig.8　　　　Emission spectra(A, B) and 5D4→7F5 transition intensity(insets) of complex 4 dispersed in different solvents(λex=350 nm)(A) a. EtOAc; b. acetone; c. benzene. (B) a. Benzene; b. dichloromethane; c. methanol; d. formamide; e. dimethylbenzene; f. acetonitrile; g. DMF; h. formaldeltyde; i. benzaldehyde.

Fig.9　　　　Emission spectra(A) and 5D4→7F5 transition intensity(B) of complex 4 dispersed in EtOAc with different concentrations of benzaldehyde(λex=350 nm)c(Benzaldehyde)/(mol·L-1): a. 10-6; b. 5×10-5; c. 10-4; d. 2×10-4; e. 3×10-4; f. 5×10-4; g. 6×10-4; h. 8×10-4.

將配合物4(3 mg)分別分散于5 mL有機溶劑(乙酸乙酯、丙酮、苯、二氯甲烷、甲醇、甲酰胺、二甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛和苯甲醛)中, 形成穩(wěn)定的配合物4@有機溶劑懸濁液, 在350 nm激發(fā)波長下測定其熒光發(fā)射光譜, 如圖8所示. 結(jié)果表明, 在547 nm處Tb3+離子對應(yīng)的5D4→7F5躍遷的發(fā)射峰強度受溶劑小分子的影響. 在配合物4@乙酸乙酯中, Tb3+離子的熒光發(fā)射峰(5D4→7F5)最強; 在配合物4@丙酮中, Tb3+離子的熒光發(fā)射峰相比配合物4@乙酸乙酯降低了約46%; 在配合物4@苯中, Tb3+離子的熒光發(fā)射峰降低了約74%. 在配合物4@二氯甲烷中, Tb3+離子的熒光發(fā)射峰相比配合物4@苯降低了約46%, 而在配合物4@苯甲醛中, Tb3+離子的熒光發(fā)射(5D4→7F5)完全猝滅. 說明配合物4可以選擇性地檢測溶液中的苯甲醛. 其猝滅機理可能是苯甲醛減弱了配合物4中的天線效應(yīng), 使羧酸配體和苯甲醛分子形成了O—H…O氫鍵. 即配體可能將部分能量傳遞給苯甲醛, 從而使配合物4中配體的能量不能有效地傳遞給Tb3+離子[27]. 為了進一步探究苯甲醛對配合物4發(fā)光的選擇性猝滅作用, 在乙酸乙酯中制備了一系列不同濃度的苯甲醛懸濁液, 在350 nm激發(fā)波長下測得它們的熒光光譜, 如圖9所示. 隨著苯甲醛濃度的逐漸增加, 懸濁液中Tb3+離子熒光發(fā)射峰(5D4→7F5)顯著降低. 當(dāng)苯甲醛濃度為1×10-4mol/L時, Tb3+離子的熒光發(fā)射峰(547 nm,5D4→7F5)強度與在乙酸乙酯中相比大約降低了41%; 當(dāng)苯甲醛濃度為6×10-4和8×10-4mol/L時, Tb3+離子發(fā)射峰強度(545 nm,5D4→7F5)減弱了約84%和98%. 這表明可以用配合物4檢測出溶液中微量的苯甲醛.

2.3配合物的熱重分析

Fig.10　　　　TG curves of complexes 1—5(a—e)

配合物1～5由室溫到800 ℃的熱重曲線見圖10. 由圖10可見, 配合物2～5都表現(xiàn)出相似的熱分解行為. 配合物2～5的熱分解過程均是分步進行的. 在158～218 ℃時發(fā)生第一步分解, 失去全部配位水, 失重率分別為2.73%, 2.67%, 2.53%和2.67%, 理論值分別為2.77%, 2.75%, 2.74%和2.73%. 繼續(xù)升溫時, 配合物中有機配體開始分解. 在大約725 ℃分解完畢, 最終殘余產(chǎn)物分別為Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7和Dy2O3, 總失重率分別為69.13%, 71.8%, 70%和71.12%(理論值分別為72.9%, 75.97%, 71.52%和71.74%). 而配合物1只進行了有機配體的分解, 在大約725 ℃分解完畢, 最終殘余產(chǎn)物為Sm2O3, 總失重率為77.67%, 理論值為78.47%.

3　結(jié)　　論

以(2-羧基苯氧基)苯-1,2-二羧酸根為橋聯(lián)羧酸配體, 1,10-鄰菲啰啉為螯合輔助配體, 與Ln(NO3)3·6H2O[Ln=Sm(1), Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5)]在水熱條件下反應(yīng)合成了5個配合物. 配合物1, 2, 4, 5顯示其稀土離子特征熒光, 尤其是配合物2和4, 分別表現(xiàn)出很強的紅色和綠色熒光, 熒光量子產(chǎn)率分別為18.97%和38.03%, 熒光壽命分別為(0.479±0.005) ms和(0.557±0.005) ms. 不同的有機溶劑和金屬離子溶液對配合物4有不同程度的熒光響應(yīng), 因此配合物4可作為熒光探針來檢測陽離子和苯甲醛.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160126.

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(Ed.: F, K, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21471104).

Luminescence Sensing of Benzaldehyde and Cation of 3-(2-Carboxy-phenoxy)-phthalicate-based Lanthanide Complexes?

DONG Gaoyun, LI Rui, FAN Tingting, LI Jiajia, LI Xia*

(DepartmentofChemistry,CapitalNormalUniversity,Beijing100089,China)

Five lanthanide-organic frameworks, [Sm2(bdbc)2(phen)4](1) and [Ln(bdbc)(phen)5(H2O)][Ln=Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), bdbc=3-(2-carboxy-phenoxy)phthalicate, phen=1,10-phenanthroline], have been synthesized and determined by X-ray single-crystal diffraction. Complex 1 is a binuclear molecule and forms a one-dimensional(1D) supramolecular architectureviahydrogen and C—H…πbonds. Complexes 2—5 are isostructural and display a one-dimensional(1D) chain structure, which form a three-dimensional(3D) supramolecular architectureviahydrogen and C—H…πbonds. Complexes 1, 2, 4 and 5 present the characteristic emission of Sm3+, Eu3+, Tb3+and Dy3+, which are attributed to4G5/2→6HJ/2(J=5, 7, 9) transitions of Sm3+,5D0→7FJ(J=1—4) transitions of Eu3+,5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3) transitions of Tb3+,4F5/2→6HJ/2(J=15, 13) transitions of Dy3+, respectively. Furthermore, the luminescence properties of complex 4 were investigated. The results show that complex 4 may be used as a fluorescent probe to detect cation in aqueous solution and benzaldehyde.

Lanthanide complex; Fluorescent probe; Cation; Benzaldehyde

2016-03-03. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-14.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21471104)資助.

O614; O641.4

A

聯(lián)系人簡介: 李夏, 女, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事無機配位化學(xué)研究. E-mail: xiali@cnu.edu.cn