鐘堅海陳金鳳林亞妹　張奇勛劉明健（1.龍巖出入境檢驗檢疫局　福建龍巖　364000；2.國家礦產品檢測重點實驗室）

水蒸氣蒸餾-離子色譜法測定鐵礦石中氟和氯含量不確定度評估

鐘堅海1，2陳金鳳1，2林亞妹1，2張奇勛1，2劉明健1，2
（1.龍巖出入境檢驗檢疫局福建龍巖364000；2.國家礦產品檢測重點實驗室）

采用水蒸氣蒸餾提取，離子色譜法同時測定鐵礦石中氟和氯含量，并對測定結果的不確定度進行評定。通過建立數(shù)學模型，對不確定度的來源進行分析，找出影響測量的各種因素，計算出不確定度分量并合成不確定度。分析結果表明，測量重復性和工作曲線的變動性對測量不確定度影響最大，其他因素的影響相對較小。本研究適用于其他礦石中氟和氯含量不確定度的評估，也對同類分析方法檢測不確定度的評估具有借鑒意義。

水蒸氣蒸餾；離子色譜法；鐵礦石；氟和氯；不確定度評估

1　前言

我國是鋼鐵生產大國，也是全球最大的鐵礦石消費國，近年來每年消耗鐵礦石超過10億噸，其中大部分依賴進口。隨著我國人口增長和城鎮(zhèn)化進程推進，鋼材和鐵礦石的需求仍將持續(xù)增長。與此同時，鐵礦石中有毒有害元素的存在給環(huán)境帶來巨大風險。鐵礦石中鹵素元素（主要是F、Cl）對環(huán)境尤其是地下水污染嚴重，同時高含量鹵素的鐵礦石在冶煉過程中會腐蝕冶煉設備，排放到空氣中形成酸雨。因此開展對鐵礦石特別是進口鐵礦中氟和氯含量的檢測和評估對維護我國經濟利益和保護國內環(huán)境具有非常重要的意義。

離子色譜法因其具有檢測速度快、靈敏度高和選擇性好等特點，被廣泛應用于礦產品中鹵素含量的檢測［1-4］。測量不確定度是表征測量值分散性的參數(shù)，也是表征測試結果可靠程度和范圍的重要參數(shù)，因此測量不確定度的評估受到國內外相關組織和計量測試部門的高度重視［5-6］。目前，文獻主要報道了水中鹵素檢測的不確定度評估［7-9］，然而作為陰離子測試的重要手段，離子色譜法用于檢測礦產品中有毒有害離子氟和氯檢測的不確定度評估至今尚未有報道。本研究首次對水蒸氣蒸餾-離子色譜法測定鐵礦石中氟和氯含量不確定度的來源進行分析，找出了影響測量結果的各種因素，計算出不確定度分量并合成不確定度，對礦產樣品的檢測工作有一定的指導意義。

2　材料與方法

2.1材料

2.1.1試驗樣品

進口鐵礦石樣品。

2.1.2試劑

氟、氯離子標準溶液（1000 μg/mL）：購自鋼鐵研究總院；碳酸鈉（分析純）、碳酸氫鈉（分析純）：均購自西隴化工股份有限公司；實驗用水：18.2 MΩ·cm去離子水。

2.1.3主要儀器

850型離子色譜儀：瑞士萬通公司，包括連續(xù)自動再生化學抑制器、電導檢測器；陰離子分離柱（4mm×150mm）：Metrosep A Supp 5型，瑞士萬通公司；Mili-Q純水儀：美國Milipore公司；5 mL注射器；0.22 μm過濾膜。

2.2方法

2.2.1色譜條件

淋洗液：3.2 mmol/L碳酸鈉-1.0 mmol/L碳酸氫鈉溶液；流速：0.7mL/min；柱溫：30℃；進樣量：20 μL。

2.2.2樣品處理

稱取0.5000 g鐵礦石樣品于三口圓底燒瓶中，加入60 mL（2+1）硫酸溶液，加熱使三口圓底燒瓶中溶液溫度迅速上升至160℃-180℃，調節(jié)水蒸汽及加熱功率，將溫度控制在160℃-180℃，以10 mL 0.2 mol/L氫氧化鈉溶液作為接受液；當蒸餾液至70mL左右時，取下接收瓶，將溶液轉移至100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻后過0.22 μm濾膜，上機測試。

3　結果與討論

3.1數(shù)學模型

式中：W-鐵礦石樣品中氟和氯元素的含量，%；C-樣品溶液中氟和氯元素的濃度，μg/mL；V-樣品溶液的定容體積，mL；m-鐵礦石稱樣量，g。

3.2不確定度分量的識別和評定

按氟和氯含量的計算公式，不確定度來源于測量重復性、樣品溶液濃度、體積及稱量的不確定度，其中樣品溶液濃度的不確定度包括工作曲線的變動性、標準溶液及分取的不確定度等，見圖1。

圖1　　不確定度來源因果圖

3.2.1測量重復性不確定度

在相同條件下，對同一鐵礦石樣品重復測定6次，結果見表1。通過檢測結果計算出平均值W和標準偏差S，按公式計算出標準不確定度U（S），進一步可計算出測量重復性的相對標準不確定度Urel（S）。

表1　　測量重復性的不確定度分量評估

3.2.2樣品溶液中氟和氯濃度的不確定度

樣品溶液質量濃度C的不確定度由工作曲線的變動性、標準溶液及其分取的不確定度等分量構成。

3.2.2.1工作曲線變動性的不確定度工作曲線實驗結果見表2。

表2　　工作曲線實驗結果

根據(jù)表2的測量數(shù)據(jù)，擬合出氟和氯的工作曲線方程分別為A=0.2541C-0.0009（R2=0.9999）和A= 0.1659C+0.0026（R2=0.9992）。由工作曲線變動性引起被測量溶液中氟和氯濃度的標準不確定度U（C）1為：

其中：SR-工作曲線變動性的標準偏差；P-待測樣品的測量次數(shù) （本例測量10次）；n-工作曲線的校準點測量次數(shù)（本例測量6次）；-工作曲線各校準點濃度的平均值；Ci-各校準點的濃度；Ai-各校準點的峰面積。

將各參數(shù)代入上式，得到工作曲線變動性的不確定度（表3）。

表3　　工作曲線變動性的不確定度評估

3.2.2.2標準溶液的不確定度

質量濃度為1000 μg/mL的F-和Cl-標準溶液，標準證書給出的擴展不確定度U=4 μg/mL，k=2，則標準溶液的標準不確定度為：U（C）2=U/k=2 μg/mL，相對標準不確定度為Urel（C）2=0.002。

3.2.2.3分取標準溶液體積的不確定度

配制標液過程：用5 mL移液管移取1 000 μg/mL氟和氯儲備液各5mL置于50mL容量瓶，定容至刻度，得到100μg/mL氟和氯混合標準溶液。再用1000 μL的移液槍分別移取100 μL、200 μL、500 μL、1000 μL、2000μL混合標液，置于100mL容量瓶中，定容，制成0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2μg/mL系列標準溶液。

5 mL移液管的容量允差為±0.05 mL，假設為三角分布，其標準不確定度為U（V1）=0.05/=0.020 mL，相對標準不確定度為Urel（V1）=0.020/100=0.0002。查1 000 μL的移液槍校準證書給出的相對標準不確定度Urel（V2）為0.0005。因此，由分取標準溶液體積引起溶液濃度的相對標準不確定度為：

移液管及移液槍讀數(shù)的重復性可認為已隨機化，不再計算；工作曲線中用6個容量瓶，其體積誤差和重復性誤差已包括在工作曲線的測量誤差中，不必計算；標液移取溫度與標液配制的溫度相同，也可不考慮其不確定度。

3.2.2.4樣品溶液中氟和氯的質量濃度合成不確定度

樣品溶液中氟和氯的質量濃度合成相對標準不確定度分別為：

3.2.3體積V的不確定度

3.2.3.1容量瓶體積誤差引起的不確定度

樣品溶液定容于100 mL容量瓶，根據(jù)JJG196-2006的要求，B級 100容量瓶在 20℃時容量允差為±0.2 mL，假設為三角分布，其標準不確定度為U（V）1=0.2 mL/=0.082 mL，相對標準不確定度為Urel（V）1=0.082 mL/100=0.00082。

3.2.3.2稀釋重復性引起的不確定度

稀釋的重復性標準偏差約0.05 mL，按均勻分布，U（V）2=0.05/=0.029mL，Urel（V）2=0.029mL/100= 0.00029。溶液的定容和測量不存在溫差，可不考慮溫度對體積不確定度的影響。

因此，體積V的合成相對標準不確定度為：

3.2.4樣品稱量m的不確定度

3.2.4.1天平稱量誤差引起的不確定度

從電子天平檢定證書上獲得天平允許差為±0.5 mg，通常獨立稱量兩次（一次空盤，一次稱量），稱樣500 mg。按均勻分布，則有：

3.2.4.2重復稱量引起的不確定度

稱量的重復性標準偏差約0.1 mg，按均勻分布，

因此，樣品稱量的合成相對標準不確定度為：

3.3合成不確定度

上述各分量互不相關，按方和根計算合成相對標準不確定度，再由合成相對標準不確定度計算出合成標準不確定度：

3.4擴展不確定度的評定

取95%置信水平，k=2，Uc（WF）=0.00027%×2= 0.00054%，Uc（WCl）=0.000026%×2=0.00052%。

3.5結果的表示

用離子色譜法測得鐵礦石中氟和氯的質量分數(shù)為：

4　結論

從評定結果可以看出，測量重復性和工作曲線的變動性對測量不確定度影響最大，相比之下，樣品稱量和定容體積的不確定度分量較小。在本例中，適當增加重復測量的次數(shù)（P和n），準確配制和移取標準溶液，設計工作曲線使樣品溶液濃度位于工作曲線的中間，都可以減小測量重復性和樣品溶液中氟和氯質量濃度的不確定度。

［1］崔海容，陳建華，謝建峰，等.水蒸氣蒸餾/離子色譜法測定磷礦石中氟化物和氯化物［J］.分析測試學報，2005，24（6）：92-95.

［2］竇懷智，陸彩霞，侯晉.離子色譜法測定鎳礦中氟和氯［J］.冶金分析，2012，32（8）：59-62.

［3］鐘堅海，鄭瑞娟，陳金鳳，等.連續(xù)自動再生化學抑制-離子色譜法測定石膏及其制品中的氟和氯 ［J］.巖礦測試，2015，34（3）：330-334.

［4］劉敏，胡德新，王振坤，等.水蒸氣蒸餾-離子色譜法測定硫化精礦中氟和氯［J］.理化檢驗：化學分冊，2012，48（11）：1321-1323.

［5］CNAS-CL07：2011測量不確定度的要求［S］.

［6］JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示［S］.

［7］陳敏，陳小麗，梁春霞.離子色譜法測定礦泉水中硝酸鹽含量的不確定度評定［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，18（12）：2794-2795.

［8］白旭.離子色譜儀測水中氯離子檢出限的測量不確定度評定［J］.計量與測試技術，2011，38（9）：59-60.

［9］金焰，江吉周，涂飛.離子色譜法測定水中硫酸根離子的不確定度分析［J］.湖北師范學院學報：自然科學版，2014，34（3）：11-15，23.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Fluoride and Chloride in Iron Ores by Steam Distillation-Ion Chromatography

ZHONG Jianhai1，2，CHEN Jinfeng1，2，LIN Yamei1，2，ZHANG Qixun1，2，LIU Mingjian1，2
（1.Longyan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Longyan，F(xiàn)ujian，364000；2.State Key Testing Laboratory of Mineral）

In this paper，the content of fluoride and chloride in iron ores was simultaneous determined by ion chromatography with steam distillation for sample pretreatment，and uncertainty was estimated.To evaluatetheuncertainty，themathematicalmodelwasestablishedfirstly，thefactorsaffectedthe measurement was found out，and finally the uncertainty components were calculated and combined.The results showed that the repeatability of measurement and variation of standard curve were the main sources of uncertainty，while the other factors have little contribution to the combined uncertainty.The research is suitable for other ores determination and could be used for reference in uncertainty evaluation of similar method.

Steam Distillation；Ion Chromatography；Iron Ores；Fluoride and Chloride；Uncertainty Evaluation

O657.7

E-mail：13850606002@163.com

福建出入境檢驗檢疫局科技項目 （FK2014-LY001）；龍巖市科技創(chuàng)新平臺建設項目 （2015LY04）

2015-07-28