王菲　　張文超　　宿雅彬

（唐山出入境檢驗(yàn)檢疫局　　河北唐山　063000）

原子熒光法測(cè)定陶瓷制品中鉛、鎘溶出量

王菲張文超宿雅彬

（唐山出入境檢驗(yàn)檢疫局河北唐山063000）

研究了用原子熒光光譜技術(shù)測(cè)定陶瓷制品中鉛、鎘溶出量的方法。對(duì)原子熒光方法測(cè)定鉛、鎘的儀器參數(shù)及測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)方法的回收率、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行了測(cè)試且均滿(mǎn)足要求；實(shí)施了與原子吸收法的比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果表明兩種方法不存在顯著性差異。原子熒光法可作為陶瓷制品中鉛、鎘溶出量的測(cè)定方法。

原子熒光法；陶瓷；鉛鎘溶出量

1　前言

在陶瓷產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中，為了增加機(jī)械強(qiáng)度、表面光澤度和增添藝術(shù)裝飾效果，常常添加含鉛、鎘成分的原料和色釉料。含鉛、鎘成分的陶瓷產(chǎn)品，如盛菜的盤(pán)、碗在酸液的作用下，可溶性鉛、鎘會(huì)被溶出，人體經(jīng)呼吸道、消化道、皮膚攝取而積聚鉛、鎘等重金屬，從而影響人類(lèi)健康甚至威脅生命［1］。因此，陶瓷產(chǎn)品中鉛、鎘溶出量的檢測(cè)非常重要。

目前，陶瓷鉛、鎘溶出量的檢測(cè)方法僅有傳統(tǒng)的原子吸收光譜法，其中火焰原子吸收法檢出限高，石墨爐原子吸收法檢出限低，但儀器設(shè)備價(jià)格昂貴且能耗大［2］。原子熒光光譜分析具有分析靈敏度高、干擾少、線(xiàn)性范圍寬、可多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)，已在環(huán)境檢測(cè)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品安全方面得到越來(lái)越多的應(yīng)用［3］，但在測(cè)定陶瓷鉛鎘溶出量方面的應(yīng)用卻鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究旨在研究采用原子熒光法測(cè)定陶瓷制品中鉛、鎘溶出量。

2　材料與方法

2.1材料

2.1.1儀器設(shè)備

AFS-930順序注射-雙道原子熒光光度計(jì)、鉛空心陰極燈、鎘空心陰極燈：北京吉天儀器公司。

2.1.2主要試劑

硝酸：優(yōu)級(jí)純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙酸、硫脲：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀、硼氫化鉀、鐵氰化鉀、六水氯化鈷（CoCl2·6H2O）：均為優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：ρ=1000 μg/mL，購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；試驗(yàn)用水為超純水 （電阻率值為18.2 MΩ·CM）。

2.2方法

2.2.1溶液配制

硝酸溶液：濃度為1%（v/v），作為載流；乙酸溶液：濃度為4%（v/v），根據(jù)實(shí)驗(yàn)用量配置。

還原劑（測(cè)鉛）：氫氧化鉀+硼氫化鉀+鐵氰化鉀，三者濃度均為1 g/L，先將氫氧化鉀用超純水溶解，再依次稱(chēng)入硼氫化鉀、鐵氰化鉀，此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

還原劑（測(cè)鎘）：氫氧化鉀+硼氫化鉀，濃度分別為0.5 g/L+5 g/L，先將氫氧化鉀用超純水溶解，再稱(chēng)入硼氫化鉀，此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

鈷溶液（1 mg/mL）：稱(chēng)取0.4038 g六水氯化鈷，用純水溶解定容到100mL。臨用前稀釋到100μg/mL。鈷溶液作為增敏劑。

硫脲（50 g/L）：稱(chēng)取5 g硫脲溶解于100 ml純水中。硫脲作為掩蔽劑和穩(wěn)定劑。

1%硝酸+3 μg/mL鈷溶液+10 g/L硫脲混合溶液：根據(jù)需要配置一定量的混合溶液。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=1 μg/mL，由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用1%硝酸溶液逐級(jí)稀釋而成；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=1 μg/mL，由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用1%硝酸溶液逐級(jí)稀釋而成。

標(biāo)準(zhǔn)系列制備：用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制上機(jī)用的標(biāo)準(zhǔn)工作液。加入一定量的乙酸，使鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液中乙酸濃度與樣液中乙酸濃度一致，測(cè)鎘時(shí)需另加入鈷溶液、硫脲溶液，兩者濃度分別為3 μg/ml、10 g/L。將該標(biāo)準(zhǔn)工作液作為曲線(xiàn)最高濃度，在軟件中設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，儀器自動(dòng)配制其他濃度標(biāo)液，同時(shí)配制標(biāo)準(zhǔn)空白液。

2.2.2儀器預(yù)熱

開(kāi)啟氬氣瓶，使次級(jí)壓力約為0.2-0.3 MPa之間；開(kāi)啟微機(jī)、順序注射系統(tǒng)、原子熒光光度計(jì)主機(jī)電源；將調(diào)光器放在石英爐原子化器上，將棱鏡側(cè)面對(duì)準(zhǔn)燈源，用燈位調(diào)整鈕調(diào)節(jié)燈位，使光斑與中心線(xiàn)對(duì)準(zhǔn)；點(diǎn)火預(yù)熱30 min。

2.2.3樣品前處理及測(cè)定

將陶瓷餐具用浸潤(rùn)過(guò)微堿性洗滌劑的軟布揩拭表面，用水反復(fù)沖洗，然后用超純水清洗干凈，在無(wú)塵處晾干。按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用量在待測(cè)樣品中加入濃度為4%的乙酸溶液，浸泡24 h，浸泡室溫度為（22± 2）℃。提取浸泡液前用移液管反復(fù)吸入、放出使溶液徹底混合均勻，將混勻的浸泡液移入容器中保存［4］。取1 mL樣液用1%硝酸定容到25 mL，上機(jī)測(cè)定鉛，同時(shí)做試劑空白；取1 mL樣液用1%硝酸+3 μg/mL鈷溶液+10 g/L硫脲混合溶液定容到25 mL，上機(jī)測(cè)定鎘，同時(shí)做試劑空白。

3　結(jié)果

3.1儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為測(cè)試對(duì)象，改變負(fù)高壓、燈電流、載氣流量、屏蔽氣流量，考查熒光值如何變化，根據(jù)長(zhǎng)期試驗(yàn)情況，并綜合考慮儀器靈敏度和穩(wěn)定性，最終選擇負(fù)高壓：270 V；燈電流：60 mA；載氣：400 mL/min；屏蔽氣：800 mL/min為儀器最佳條件。

3.2線(xiàn)性范圍

在最佳儀器條件下，對(duì)鉛含量在0μg/L-100μg/L范圍內(nèi)、鎘含量在0 μg/L-10 μg/L范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行多次配制、測(cè)定，熒光強(qiáng)度見(jiàn)表1、表2。

表1　　鉛的線(xiàn)性范圍及相關(guān)系數(shù)

表2　　鎘的線(xiàn)性范圍及相關(guān)系數(shù)

表1顯示，在0 μg/L-100 μg/L范圍內(nèi)，鉛熒光強(qiáng)度與鉛濃度呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.9995以上；表2顯示，在0 μg/L-10 μg/L范圍內(nèi)，鎘熒光強(qiáng)度與鎘濃度呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.9990以上?？紤]到儀器使用及樣品實(shí)際情況，通常選擇鉛：0-10 μg/L范圍，鎘：0-1 μg/L范圍作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

3.3檢出限和定量限

用濃度為1、2、4、8、10 μg/L鉛溶液做鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，用濃度為0.1、0.2、0.4、0.8、1 μg/L鎘溶液做鎘的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，對(duì)鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)空白溶液測(cè)定20次，根據(jù)公式CL=3 Sb/b（Sb為標(biāo)準(zhǔn)空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率），計(jì)算鉛、鎘檢出限分別為0.088 μg/L、0.009 μg/L；根據(jù)公式CLOQ=10 Sb/b，計(jì)算鉛、鎘定量限分別為0.293 μg/L、0.030 μg/L。

3.4載流濃度的確定

將一定濃度標(biāo)液作為檢測(cè)對(duì)象（鉛、鎘濃度分別為10 μg/L、1 μg/L），查看載流（硝酸）濃度為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%時(shí)，鉛、鎘熒光值隨載流濃度變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖1。有結(jié)果可知，載流濃度為1%時(shí)，所測(cè)標(biāo)液熒光值最高，故確定載流濃度為1%。

圖1　　載流濃度對(duì)鉛、鎘熒光值的影響

3.5乙酸濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

在一定濃度的鉛、鎘標(biāo)液中加入不同量的乙酸溶液，測(cè)定樣液熒光值隨乙酸濃度變化情況。取6個(gè)25 mL容量瓶，分別加入0 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL、3 mL濃度為4%的乙酸溶液，加入鉛標(biāo)液并稀釋至刻度，使鉛濃度均為8 μg/L；同理，按如上步驟配置鎘樣液，使鎘濃度為0.8 μg/L。結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3　　乙酸濃度對(duì)鉛熒光強(qiáng)度的影響

表4　　乙酸濃度對(duì)鎘熒光強(qiáng)度的影響

表3和表4顯示，從1號(hào)到6號(hào)隨著乙酸濃度升高，鉛、鎘樣液熒光強(qiáng)度逐漸降低，2號(hào)樣液熒光強(qiáng)度與未加乙酸的1號(hào)樣液熒光強(qiáng)度波動(dòng)值在許可范圍內(nèi)，故在樣品檢測(cè)時(shí)，為降低乙酸的影響并避免實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)儀器污染，對(duì)檢測(cè)樣液進(jìn)行稀釋?zhuān)? mL樣液定容到25 mL。

3.6還原劑濃度的選擇

改變氫氧化鉀、硼氫化鉀、鐵氰化鉀（測(cè)鉛）、硫脲（測(cè)鎘）、鈷離子（測(cè)鎘）濃度，每個(gè)因素取3個(gè)水平，利用L9（34）正交表選擇每個(gè)因素最佳水平。

（1）測(cè)鉛。

改變氫氧化鉀濃度為0.4 g/L、1 g/L、1.6 g/L時(shí)，硼氫化鉀濃度為0.4 g/L、0.7 g/L、1 g/L時(shí)，鐵氰化鉀濃度為0.4 g/L、1 g/L、1.6 g/L時(shí)，測(cè)定濃度為10 μg/L鉛標(biāo)液的熒光值及濃度，三者濃度為1 g/L時(shí)，熒光強(qiáng)度最大，且測(cè)得值穩(wěn)定在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

（2）測(cè)鎘。

改變氫氧化鉀濃度為0.1 g/L、0.5 g/L、1 g/L，硼氫化鉀濃度為1.5 g/L、3 g/L、5 g/L，硫脲濃度為5 g/L、10 g/L、12 g/L，鈷離子濃度為1 μg/mL、3 μg/mL、6 μg/mL時(shí)，測(cè)定濃度為1 μg/L鎘標(biāo)液的熒光值及濃度，氫氧化鉀、硼氫化鉀、硫脲、鈷離子濃度分別為0.5 g/L、5 g/L、10 g/L、3 μg/mL時(shí)熒光強(qiáng)度最大，且測(cè)得值穩(wěn)定在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

3.7加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取兩件陶瓷樣品，按照樣品前處理步驟浸泡陶瓷樣品、提取樣液。每個(gè)樣品取3份，分別加入低、中、高量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定鉛的回收率；同理，測(cè)定鎘的回收率，結(jié)果見(jiàn)表5，鉛、鎘回收率滿(mǎn)足要求。

表5　　鉛、鎘加標(biāo)回收試驗(yàn)

3.8精密度試驗(yàn)

選取不同器型和花面的陶瓷樣品浸泡，用熒光法連續(xù)測(cè)定鉛、鎘含量，記錄數(shù)次測(cè)定值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，考察精密度，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6　　鉛、鎘精密度試驗(yàn)

由表6可知，鉛、鎘的精密度數(shù)值在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制范圍之內(nèi)，故鉛和鎘檢測(cè)精密度符合要求。

4　方法比對(duì)

選取10件日用陶瓷按照樣品前處理步驟進(jìn)行浸泡，對(duì)浸泡液分別用原子熒光法和原子吸收法進(jìn)行鉛、鎘溶出量測(cè)定，用配對(duì)t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異［5］。

表7　　原子吸收法和原子熒光法測(cè)鉛、鎘結(jié)果對(duì)比（mg/L）

5　結(jié)論

本研究采用原子熒光法進(jìn)行陶瓷制品中的鉛、鎘溶出量的測(cè)定，確定了鉛、鎘的線(xiàn)性范圍、檢出限，對(duì)方法的回收率、精密度進(jìn)行了測(cè)試且均滿(mǎn)足要求。通過(guò)原子熒光法與原子吸收法的比對(duì)，結(jié)果表明兩種方法不存在顯著性差異，該方法準(zhǔn)確可靠，適合在陶瓷鉛、鎘溶出量的測(cè)定中推廣使用。參考文獻(xiàn)

［1］胡俊，區(qū)卓琨.日用陶瓷鉛鎘溶出量的成因、危害及檢測(cè)［J］.佛山陶瓷，2011，11：16-19.

［2］王慧琴，何清，楊興華.直接進(jìn)樣石墨爐原子吸收法與氫化物原子熒光法測(cè)定自然水中鉛的比較 ［J］.安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，17 （12）：53-55，57.

［3］魯?shù)?，趙珊紅，蔣永祥.順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定從食品接觸材料遷移的痕量鉛 ［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2013，49（4）：455-457，460.

［4］GB/T 3534-2002日用陶瓷器鉛、鎘溶出量的測(cè)定方法［S］.

［5］盛驟，謝式千，潘承毅.概率論與數(shù)理統(tǒng)計(jì)［M］.北京：高等教育出版社，2001：201.

The Study on Atom Fluorescence Spectrometry for Determing Lead and Cadmium Released from Ceramics

WANG Fei，ZHANG Wenchao，SU Yabin
（Tangshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tangshan，Hebei，063000）

Using atom fluorescence spectrometry for determing lead and cadmium released from ceramics wasstudiedinthispaper.Atomfluorescencespectrometrymeasuringinstrumentparametersand determination conditions were optimized，recovery rate，precision and accuracy of the method were tested and meet the requirement.The comparison test between the atom absorption spectrometry and atom fluorescence spectrometry was implemented，the results showed that there was no significant difference between the two methods.Atom fluorescence spectrometry can be used as a method to determine lead and cadmium released from ceramics.

Atom Fluorescence Spectrometry；Ceramics；Dissolution Amount of Lead and Cadmium

O657.3

E-mail：568361213@qq.com

河北出入境檢驗(yàn)檢疫局自主立項(xiàng)科研項(xiàng)目（HE2012K008）

2015-07-16