西北有色金屬研究院西安賽爾電子材料科技有限公司 馮　慶　賈　波

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鉭箔表面化學(xué)腐蝕對(duì)混合鉭電容器性能的影響

西北有色金屬研究院西安賽爾電子材料科技有限公司 馮慶賈波

通過化學(xué)腐蝕的方法，對(duì)混合鉭電容器陰極用基體鉭箔進(jìn)行處理，將腐蝕后的鉭箔與RuO2·nH2O活性物質(zhì)使用粘結(jié)劑法制備成電容器陰極，與標(biāo)稱電容量為8000μF的鉭陽(yáng)極組裝成電容器并進(jìn)行性能檢測(cè)，測(cè)試表明，與未進(jìn)行化學(xué)腐蝕處理的鉭箔制備的鉭電容器相比，電容器的電容量從7533.2μF提高到了7895.6μF，損耗角正切值（tgδ）從54%降低到41%，等效串聯(lián)電阻（ESR）從85mΩ降低到70mΩ，漏電流從76μA降低到了46μA，電容器的電性能得到了改善。

混合鉭電容器；鉭箔；化學(xué)腐蝕

混合鉭電容器是一種以電化學(xué)電容器和鉭電解電容器相結(jié)合的高能鉭混合電容器，是用燒結(jié)鉭塊做電容器的陽(yáng)極，用二氧化釕電極做電容器的陰極，充以電解液。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：鉭陽(yáng)極和電解液形成電解電容器，二氧化釕電極在電解液中形成電化學(xué)電容器，二者通過電解液等效串聯(lián)，形成具有電解電容器和電化學(xué)電容器共同優(yōu)點(diǎn)的超級(jí)電容器。其優(yōu)點(diǎn)是容量大，內(nèi)阻小，輸出電流大，能量密度高，可達(dá)0.9～1J/cm3甚至更高，相對(duì)體積小，重量輕［1～2］。

高能混合鉭電容器生產(chǎn)技術(shù)國(guó)內(nèi)起步較晚，目前高端技術(shù)主要由美國(guó)、日本、俄羅斯等少數(shù)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家所掌握并廣泛應(yīng)用于航空航天武器裝備等高科技領(lǐng)域和軍用電子設(shè)備中，在美國(guó)的武裝直升機(jī)、無人偵察機(jī)中都大量地使用了這種高能鉭混合電容器。

1995年，美國(guó)Evans公司［3］首次在專利中報(bào)道該類產(chǎn)品，此后，美國(guó)Vishay公司也推出了類似產(chǎn)品。美國(guó)Evans公司的高能鉭混合電容器額定工作電壓可以達(dá)到125V，甚至更高；電容量達(dá)到150000uF，工藝加工手段已經(jīng)達(dá)到了很高的水平。2005年后，國(guó)內(nèi)也有廠家陸續(xù)推出相關(guān)產(chǎn)品，但普遍存在內(nèi)阻偏大，漏電流較高，電容器壽命較短，甚至漏液等問題。近幾年，隨著在該領(lǐng)域的大量研發(fā)投入，國(guó)內(nèi)如株洲宏達(dá)、日望等企業(yè)都突破了技術(shù)瓶頸，產(chǎn)品銷量已達(dá)數(shù)億規(guī)模。

本文以混合鉭電解電容器陰極活性物質(zhì)RuO2·nH2O的載體鉭箔作為研究對(duì)象，使用化學(xué)腐蝕的方法對(duì)鉭箔進(jìn)行擴(kuò)面處理以增強(qiáng)活性物質(zhì)與鉭箔基體的結(jié)合力，減少活性物質(zhì)與基體之間的界面電阻，進(jìn)而起到改善電容器性能的作用，為進(jìn)一步提升國(guó)產(chǎn)混合鉭電容器的性能提供一個(gè)可供選擇的工藝。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以標(biāo)稱電壓為50V，電容量為8000μF的電容器為例進(jìn)行組裝，使用的陽(yáng)極為此標(biāo)稱值的燒結(jié)鉭陽(yáng)極塊。

1.1鉭箔表面的化學(xué)腐蝕

將厚度為0.5mm高純鉭箔（東方鉭業(yè)產(chǎn)）沖壓成直徑為34mm的圓片，在一定溫度下退火后，使用丙酮（AR）超聲波清洗10min，然后用去離子水沖洗干凈，烘干后使用不同配方的腐蝕液進(jìn)行化學(xué)腐蝕，腐蝕液配方及腐蝕時(shí)間見表1，其中1號(hào)與2號(hào)腐蝕液為傳統(tǒng)常用配方，3號(hào)為經(jīng)過添加PSS（聚苯乙烯磺酸鈉）改良后的配方。最后用去離子水將腐蝕后的鉭箔沖洗干凈，煮洗三遍后烘干。

表1　腐蝕液配方（體積比）Tab.1 Lattice constants of different samples

1.2電容器陰極制備

使用粘結(jié)劑法制備RuO2陰極，方法如下：將用溶膠凝膠法制備好的RuO2·nH2O粉末與PVDF（電池級(jí)）按95:5的比例混合并攪拌30min后形成料漿，使用刮刀將料漿均勻涂布在化學(xué)腐蝕處理過的鉭箔表面，烘箱烘烤60min后，使用壓片機(jī)在10MPa的壓力下壓片，最后置于真空烘箱，烘干24小時(shí)。

1.3混合鉭電容器的裝配

電容器使用圖1所示的結(jié)構(gòu)進(jìn)行裝配：2塊陰極與殼體接觸，與鉭陽(yáng)極塊用隔膜隔離；上蓋與殼體使用激光焊接機(jī)密封焊接；陽(yáng)極引線通過玻璃絕緣子與上蓋密封，并在內(nèi)部與陽(yáng)極塊連接；整個(gè)殼體內(nèi)部充滿濃度為38%H2SO4電解液。

圖1　混合鉭電容器結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of hybrid tantalum capacitor

電容器的殼體相當(dāng)于電容器的陰極，注液管相當(dāng)于電容器的陽(yáng)極。注液管中放置有鉭絲，內(nèi)部與陽(yáng)極塊連接；兩片陰極內(nèi)部相互連接后最后與殼體連接；陽(yáng)極塊使用PTFE墊圈與殼體絕緣。

1.4電容器電性能測(cè)試

將未做任何處理的陰極與3種腐蝕液處理過的鉭箔分別編號(hào)為S0～S3，使用掃描電鏡觀察了腐蝕前后鉭箔的顯微形貌；將S0～S3為陰極制備的電容器分別編號(hào)為T0～T3，每一種陰極分別裝配10只。使用AT817LCR數(shù)字電橋（常州某廠產(chǎn)）分別測(cè)試了各電容器的初始電容量、損耗角正切值（tgδ）、等效串聯(lián)電阻（ESR）和漏電流（I），并記錄了每一種陰極對(duì)應(yīng)的10只電容器其電性能的平均值。

2　結(jié)果與分析

2.1化學(xué)腐蝕后SEM分析

圖1為使用不同配方的腐蝕液對(duì)鉭箔基體進(jìn)行處理后，掃描電鏡拍攝的2000倍下SEM照片。

圖1　不同配方處理后鉭箔SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM of the different samples

從圖1中可以看出，未經(jīng)過腐蝕處理的鉭箔表面軋制痕跡明顯，表面凹凸不平，不利于活性物質(zhì)與鉭箔的結(jié)合。試樣S1使用了較高濃度的HF，反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)，局部出現(xiàn)大小不均的腐蝕坑，呈長(zhǎng)條狀或微孔狀，腐蝕痕跡雜亂，這樣的表面結(jié)構(gòu)由于腐蝕坑的存在會(huì)使活性物質(zhì)與鉭箔之間形成氣泡，增大電容器內(nèi)阻，不利于電容器性能的提升；試樣S2相對(duì)S1表面腐蝕痕跡較為均勻，腐蝕坑減少；試樣S3基本無明顯腐蝕坑，腐蝕痕跡也非常均勻，類似于網(wǎng)格狀。

2.2電性能測(cè)試分析

表2是電容器T0～T3使用AT817LCR數(shù)字電橋測(cè)試儀測(cè)量初始電容量、損耗角正切值和等效串聯(lián)電阻，已及使用AT680測(cè)試儀測(cè)試漏電流的測(cè)試結(jié)果平均值。

表2　電性能測(cè)試結(jié)果Tab.2　Electrical properties test results

由表2可以看出，初始電容量Q的大小順序?yàn)門3＞T2＞T0＞T1，損耗角正切值tgδ、等效串聯(lián)電阻與漏電流則為T3＜T2＜T0＜T1。測(cè)試結(jié)果表明，使用1#配方處理后的鉭箔，由于表面存在大量的腐蝕深孔，導(dǎo)致在使用粘結(jié)劑法涂覆活性物質(zhì)時(shí)，在鉭箔基體與活性物質(zhì)之間會(huì)形成氣泡，導(dǎo)致界面電阻的增加，進(jìn)而使電容器的損耗角正切值tgδ與等效串聯(lián)電阻ESR增加，甚至超過了未經(jīng)任何處理的鉭箔制備的電容器。而使用2#與3#配方處理后的鉭箔，腐蝕后鉭箔表面較為均勻，沒有出現(xiàn)任何腐蝕坑，這樣就可以使活性物質(zhì)與鉭箔基體保持較好的結(jié)合力，因此表現(xiàn)出來的電性能也要好一些。

相對(duì)來說，配方3#處理后的陰極使電容器表現(xiàn)出來的性能更好一些，這主要是因?yàn)榕浞?#中添加了PSS，起到了較好的緩蝕作用，使處理后的鉭箔表面比配方2#處理后的鉭箔更加均勻一致。另外，配方3#中減少了酸的種類，有效減少了殘留酸液的排放，并簡(jiǎn)化了一線人員的操作流程。

3　結(jié)論

使用30%HF與PSS（聚苯乙烯磺酸鈉）的水溶液組成的酸洗液配方，對(duì)混合鉭電解電容器陰極用鉭箔進(jìn)行表面處理后，可獲得更為均勻一致的表面，更有利于提高陰極活性物質(zhì)與鉭箔基體的結(jié)合力，利用此陰極組裝的混合鉭電容器 ，各項(xiàng)電性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的鉭箔處理工藝，使電容器初始電容量可高達(dá)7895.6μF，損耗角正切值tgδ僅為41，等效串聯(lián)電阻可降低到70 mΩ，漏電流減小到46μA。

［1］ EVANS D A.最小的大容量電容器—Evans 混合電容器 ［J］.電子元件與材料， 2002， 21（10）: 13-16.

［2］EVANS D A.Tantalum Hybrid Capacitors Life Test［EB/OL］.［2002-12-09］. http://www.evanscap.com/pdf/THQA2_life_test.pdf

［3］Evans，D.A.High Energy Density Electrolytic Electrochemical Hybrid Capacitor. http://www.evanscap.com/pdf/carts14.pdf.

The influence on the performance of hybrid tantalum capacitor by chemical etching on Tantalum foil

Seal company of Northwest Institute for Nonferrous Metal ResearchFENG Qing， JIA Bo

The Tantalum foil was etched by chemical method which was used to prepare the cathode of capacitor with RuO2·nH2O.The hybrid tantalum capacitor was assembled with the cathode prepared and an tantalum anode with 8000μF nominal capacity. The test results indicate that compared to the capacitor with no chemical etching treatment， the capacity increased from 7533.2μF to 7895.6μF， the losses tangent decrease from 54% to 41%， and the equivalent series resistance reduced from 85mΩ to 70mΩ.

hybrid tantalum capacitor； tantalum foil； chemical etching