孫　濤，王一波▲

(1貴州大學(xué) 網(wǎng)絡(luò)與信息化管理中心，貴州　貴陽　550025；2貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 貴州　貴陽　550025)

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[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)復(fù)合物親金屬效應(yīng)的理論計(jì)算

孫濤1，2，王一波1，2▲

(1貴州大學(xué) 網(wǎng)絡(luò)與信息化管理中心，貴州貴陽550025；2貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 貴州貴陽550025)

依照高級(jí)電子相關(guān)校正理論CCSD(T)/ aug-cc-pVTZ的水平，對(duì)[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)復(fù)合物的親金屬相互作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)相互作用能整體差別不大，親銀作用較強(qiáng)，親金次之，親銅較弱。用對(duì)稱性匹配微擾理論(SAPT)對(duì)這些復(fù)合物的結(jié)合能進(jìn)行能量分解分析，結(jié)果表明由Cu到Au，靜電能、誘導(dǎo)能和色散能逐漸增大，誘導(dǎo)占主要吸引作用的58 %以上，起主導(dǎo)作用，靜電和色散能相差不大，其中[Cl-Ag- PH3]2的誘導(dǎo)能比[Cl-Au- PH3]2大。

親金屬效應(yīng)，分子間相互作用，SAPT，能量分解

0　引言

近幾十年來，對(duì)IB族金屬簇合物及金屬線分子的研究，發(fā)現(xiàn)在許多這類分子中金屬原子之間存在相互作用。按常規(guī)，在分子中非鍵而帶同類電荷的原子應(yīng)互相推斥，但實(shí)際上許多IB族化合物分子中非鍵金屬原子之間存在相互吸引作用，我們稱之為IB族的親金屬效應(yīng)[1-5]。Pykk?等人對(duì)IB族親金屬相互作用進(jìn)行廣泛的理論研究，分別使用HF和MP2方法計(jì)算[X-Au-PH3]2(X=H，CH3，SCH3)的親金相互作用，為了降低兩單體之間的偶極—偶極相互作用，將P-Au-Au-P二面角固定為90°。計(jì)算結(jié)果表明在HF水平兩單體之間是相互排斥的而在MP2水平是相互吸引的，因此Pykk?認(rèn)為親金相互作用來源于電子相關(guān)，其中相對(duì)論效應(yīng)增強(qiáng)了這種親金屬效應(yīng)[6-7]。1997年，Pykk?在MP2水平對(duì)[Cl-Au-PH3]2中的Au原子分別使用準(zhǔn)相對(duì)論和非相對(duì)論贗勢(shì)基組，結(jié)果表明相對(duì)論效應(yīng)重要但是并不占主導(dǎo)作用[8]。

Magnko等人使用LMP2方法，對(duì)[X-M-PH3]2(X=H，Cl；M=Cu，Ag，Au)計(jì)算結(jié)果表明，有Cu到Au，親金屬效應(yīng)逐漸增強(qiáng)；電子相關(guān)不是純粹的吸引作用，分子內(nèi)的電子相關(guān)是排斥的；并對(duì)分子間的電子相關(guān)能進(jìn)行能量分解，結(jié)果表明親金屬相互作用主要來自于色散力和離子激發(fā)[9-10]。O’Grady等人使用MP2、DFT和CCSD(T)方法，對(duì)[X-M-PH3]2(M= Cu，Ag，Au ，[111])計(jì)算再次證明在MP2水平，有Cu到Au親金屬相互作用逐漸增強(qiáng)，與Pykk?和Magnko等人得到的計(jì)算結(jié)果相一致[8，10]；但是在CCSD(T)水平為[Cl-Ag-PH3]2的親銀相互作用最大，其次為[Cl-Au-PH3]2和[Cl-Cu-PH3]2，[Cl-[111]-PH3]2最小，得到與MP2不一致的結(jié)果[11]。

在過去的十幾年，IB族親金屬效應(yīng)被廣泛研究，就目前所知道的，先前的主要工作是使用MP2、LMP2、DFT、CCSD(T)等方法計(jì)算親金屬效應(yīng)，Pykk?等人曾指出親金屬效應(yīng)有待深入研究[8]；本文在CCSD(T)高級(jí)電子相關(guān)計(jì)算水平研究[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)復(fù)合物的親金屬效應(yīng)，并使用對(duì)稱性匹配微擾理論(Symmetry-Adapted Perturbation Theory，SAPT)對(duì)其進(jìn)行能量分解，研究親金屬相互作用的本質(zhì)。

圖1　[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)的結(jié)構(gòu)模型Fig.1　The structure of [Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)model

1　計(jì)算方法及過程

單體幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Gaussian09[18]程序，其余計(jì)算全部用Molpro2012.1[19]程序完成。

2　結(jié)果與討論

2.1Cl-M-PH3(M=Cu，Ag，Au)

Cl-M-PH3單體具有C3v對(duì)稱性，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化數(shù)據(jù)見表 1。Cl-Au-PH3的r(M-Cl)和r(M-P)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值非常接近，由此也可以看出MP2電子相關(guān)校正方法對(duì)單體的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化是正確的。三種單體的r(P-H)和∠H-P-M差別很小。從Cu 到Ag 的r(M-Cl)和r(M-P)顯著增長(zhǎng)(0.2?左右)；從Ag到Au 的r(M-Cl)變化不大，而r(M-P)明顯減小(0.07?)。Bowmaker等人認(rèn)為是相對(duì)論效應(yīng)使Au原子軌道收縮和相對(duì)論效應(yīng)加強(qiáng)了Au的d軌道與PH3基團(tuán)形成反饋π鍵，因此r(Au-P)鍵長(zhǎng)減小[20]。

表1　Cl-M-PH3(M=Cu，Ag，Au)單體優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1　Optomised geometric parameters for Cl-M-PH3(M=Cu，Ag，Au)

2.2[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)

為了降低兩單體之間的偶極—偶極相互作用，將P-M-M-P二面角固定為90°，逐漸改變分子間距離RM-M，分別使用MP2和CCSD(T)方法計(jì)算其相互作用能。其平衡距離及相互作用能見表2。

Tab.2Calculated equilibrium distances [Re / ?] and

CuAgAuReΔEintΔEcpintBSSEReΔEintΔEcpintBSSEReΔEintΔEcpintBSSEMP22.96-5.93-4.691.242.98-8.13-7.150.983.078.71-8.160.55CCSD(T)2.96-6.02-4.691.323.10-6.40-5.281.123.345.97-4.841.13

Cu、Ag和Au的范德華半徑分別為1.43?、1.70?和1.66?，CCSD(T)計(jì)算結(jié)果顯示除了[Cl-Ag-PH3]2分子間距離Re(Ag-Ag)小于其范德華半徑之和外，[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Au)分子之間的距離Req(M-M)并不比其范德華半徑和小。由于目前還未有實(shí)驗(yàn)上的[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)數(shù)據(jù)結(jié)果支持，與其類似的化合物(Me3P)AuCl的晶體顯示呈螺旋型的多聚鏈，Au(I)-Au(I)間的平均距離為3.34 ?[22]，這與CCSD(T)計(jì)算的[Cl-Au-PH3]2分子之間的距離Re(Au-Au)結(jié)果相一致。

Pykk?等人認(rèn)為親金相互作用來源于電子相關(guān)，Magnko的計(jì)算結(jié)果表明在親金屬效應(yīng)中色散力起主要作用。為了分析親金屬效應(yīng)的本質(zhì)作用，使用SAPT對(duì)[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)進(jìn)行能量分解。結(jié)果見表3。

Patkowski等人使用SAPT對(duì)閉殼層金屬雙原子二聚體相互作用計(jì)算結(jié)果并不理想[25]，由表2 和表3可以看出SAPT與CCSD(T)計(jì)算結(jié)果非常接近，除了[Cl-Au-PH3]2誤差較大10.54 %外，[Cl-Cu-PH3]2和[Cl-Ag-PH3]2誤差均在3 %以內(nèi)。綜上所述，SAPT對(duì)[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)的計(jì)算是準(zhǔn)確的。雖然SAPT計(jì)算結(jié)果顯示由Cu到Au的相互作用能逐漸增大，與CCSD(T)結(jié)果不完全一致，但是在這里并不影響我們對(duì)能量成份的分析。

表3　SAPT的相互作用能及其能量分解 / (kcal·mol-1)Tab.3　SAPT interaction energies and their decomposition / (kcal·mol-1)

通過改變二聚體分子間距離RM-M得到SAPT各能量成分見圖2。對(duì)[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)三種體系的靜電能(Epot)、誘導(dǎo)能(Eind)和色散能(Edisp)三項(xiàng)均是吸引作用，而交換能(Eexch)、交換-誘導(dǎo)能(Eexch-ind)、交換—色散能(Eexch-disp)和δHF項(xiàng)都是排斥作用。主要是為了估算高級(jí)別的誘導(dǎo)和交換—誘導(dǎo)能，在這里不作過多的討論。

[Cl-Cu-PH3]2中誘導(dǎo)能是主要的吸引作用，在分子平衡距離Req(Cu-Cu)=2.96?時(shí)，誘導(dǎo)相互作用占總吸引能的58.99 %；隨著分子間的距離RCu-Cu的增加，誘導(dǎo)相互作用逐漸減小， RCu-Cu等于3.75?時(shí)，色散相互作用和誘導(dǎo)相互作用基本相等，當(dāng)RCu-Cu大于3.75?，色散相互作用占主導(dǎo)，例如在RCu-Cu等于4.00?時(shí)，色散能占吸引作用的52.90 %，而誘導(dǎo)能占吸引作用的38.71 %。在RCu-Cu小于2.60?時(shí)，靜電相互作用比色散能大，隨著分子距離的增加，色散能逐漸大于靜電相互作用。[Cl-Cu-PH3]2分子中的排斥作用主要來自于交換-誘導(dǎo)能和交換能。

在[Cl-Ag-PH3]2和[Cl-Au-PH3]2分子中，SAPT各能量成分的變化趨勢(shì)與[Cl-Cu-PH3]2基本相同。在二聚體分子平衡距離Req附近，誘導(dǎo)能是主要的吸引作用，其次色散能，靜電能最??；隨著分子間RM-M(M=Cu，Ag，Au)的增加，色散能逐漸占主導(dǎo)作用，這主要是因?yàn)樵谡T導(dǎo)能中起主導(dǎo)作用的多極部分與1 / R8成正比，而色散能與1 / R6成正比，因此誘導(dǎo)能隨著分子間距離的增加迅速下降，而色散能下降較平緩；當(dāng)兩分子的金屬在較近的距離時(shí)，靜電能比色散能大，隨著分子間距離RM-M的增加，色散能逐漸大于靜電能。

圖2　[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)的SAPT相互作用 能及其各能量成分與分子間距離RM-MFig.2　The SAPT interaction energy decomposition for the [Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)at different intermolecular distance RM-M

如圖3所示[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)三種體系的靜電能、誘導(dǎo)能和色散能隨分子間相互作用距離RM-M變化的情況，有圖3可以看出隨著原子序數(shù)的增加，由Cu到Au靜電能、誘導(dǎo)能和色散能均逐漸增大，由Cu到Au相互作用能逐漸增大(SAPT計(jì)算的相互作用能由Cu到Au逐漸增大)，但是因?yàn)殡S分子間距離RM-M的增大誘導(dǎo)能迅速下降，靜電能、色散能也逐漸減小，但是變化較平緩；[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)平衡距離RM-M也逐漸增大(Cu：2.96?；Ag：3.10?；Au：3.34?)，所以在平衡距離時(shí)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，[Cl-Ag-PH3]2的誘導(dǎo)能最大(-39.01 kcal·mol-1)，占吸引作用的68.19 %，而[Cl-Au-PH3]2的誘導(dǎo)能(-32.05 kcal·mol-1)只占吸引作用的64.15 %；三種體系在平衡結(jié)構(gòu)時(shí)的靜電能和色散能差別不大。由以上分析可以看出親金屬相互作用中誘導(dǎo)相互作用是主要吸引作用，而靜電相互作用和色散力加強(qiáng)了這種作用。CCSD(T)計(jì)算結(jié)果為 [Cl-Ag-PH3]2的相互作用能最大，就是因?yàn)槠湓谄胶饨Y(jié)構(gòu)時(shí)有較大的誘導(dǎo)能。

圖3　[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)中靜電能、 誘導(dǎo)能和色散能與分子間距離RM-M的關(guān)系Fig.3　Relationship between electrostatic energy、induction energy and dispersion energy with intermolecular distance RM-M of [Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)

Mangnko等人使用LMP2計(jì)算[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)相互作用能分別為-5.28 kcal·mol-1，-7.34 kcal·mol-1，-8.32 kcal·mol-1，并進(jìn)行能量分解，在平衡結(jié)構(gòu)的結(jié)果表明色散力占吸引作用的60 %以上，離子激發(fā)也是主要的吸引作用[10]。與CCSD(T)結(jié)果相比，LMP2過高的計(jì)算了分子間相互作用，SAPT計(jì)算結(jié)果表明[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)親和作用誘導(dǎo)起主導(dǎo)作用，而不是色散作用。

3　結(jié)論

使用CCSD(T)對(duì)[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)的親金屬效應(yīng)進(jìn)行理論研究，結(jié)果表明[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)的親金屬相互作用能整體差別不大，在-5 kcal·mol-1左右，與二聚水氫鍵鍵能大小相當(dāng)。親銀作用較強(qiáng)，親金次之，親銅較弱。SAPT對(duì)[Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)計(jì)算結(jié)果表明由Cu到Au的靜電能，誘導(dǎo)能，色散能均逐漸增加。誘導(dǎo)能在親金屬相互作用中占主導(dǎo)作用，靜電能和色散能加強(qiáng)了這種相互作用。[Cl-Ag-PH3]2的誘導(dǎo)能最大，三種二聚體的靜電能和色散能相差不大。

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Theoretical study on the metallophilic interactions of the [Cl-M-PH3]2(M=Cu，Ag，Au)complexes

SUN Tao1，2，WANG Yibo1，2▲

(GuizhouKeyLaboratoryofHighPerformanceComputationalChemistry，NetworkandInformationCenter，GuizhouUniversity，Guiyang550025，China)

The metallophilic interactions of the [Cl-M-PH3]2complexes(M = Cu，Ag，Au)were studied using the CCSD(T)/ aug-cc-pVTZ high level electronic correlation theory.The results showed that there were small differences among the interaction energies，with argentophilic attraction being the strongest，the aurophilic attraction taking second place and the cuprophilic attraction being the weakest.The symmetry adapted perturbation theory SAPT was adopted to analyze the energy decomposition，and the results showed that the electrostatic interaction，induction interaction and dispersion interaction increased gradually from Cu to Au.The induction interaction，which accounted for over 58 % of the main attraction interaction，played a leading role.The electrostatic interaction and dispersion interaction did not show much difference.The induction interaction of [Cl-Ag- PH3]2was stronger than that of [Cl-Au- PH3]2.

metallophilic interaction，intermolecular interaction，SAPT，energy decomposition

O641

A

1003-6563(2016)04-0064-06

2016 -06-02；

無

孫濤(1982-)，男，實(shí)驗(yàn)師，主要從事分子間相互作用理論研究。

▲王一波(1962-)，男，教授，主要從事量子化學(xué)和分子間相互作用理論研究。