郭楠

[摘 要]無機(jī)磷系阻燃劑聚磷酸銨（APP）分解溫度較高，熱穩(wěn)定性好，為目前研究開發(fā)的熱點(diǎn)，但由于與高聚物相容性差，在材料中分散性差，易發(fā)生遷移起霜，造成基體加工性能和制品力學(xué)性能惡化，需要對其進(jìn)行表面改性處理。本文重點(diǎn)論述了通過偶聯(lián)劑處理、微膠囊化及溶膠凝膠處理等手段對APP進(jìn)行處理，從而降低APP的添加對基體阻燃及力學(xué)性能的影響，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

[關(guān)鍵詞]聚磷酸銨 ；阻燃劑；表面改性；微膠囊

中圖分類號：TQ314.248 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）17-0268-01

0 引言

近年來，聚合物材料應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，隨之而來的火災(zāi)亦是歷歷在目，大量的人員傷亡及財產(chǎn)損失讓人們對于材料阻燃性能要求不斷提高。磷系因其高效阻燃性逐漸成為除金屬氫氧化物之外需求量最大的一類阻燃劑。按照化學(xué)成分將阻燃劑分為有機(jī)和無機(jī)兩大類。無機(jī)阻燃劑自身擁有價格相對低廉、低煙低毒、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢，使得此方面研究從未間斷。無機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、聚磷酸銨（APP）及磷酸鹽三類。聚磷酸銨（APP）分子式為（NH4）n+2PnO3n+l，是一種被廣泛應(yīng)用的高效無機(jī)阻燃劑，一方面可以單獨(dú)使用，另一方面更多作為膨脹阻燃劑體系中酸源與炭源、氣源共同進(jìn)行使用。由于APP與高聚物相容性差，在材料中分散性差，易發(fā)生遷移起霜，造成基體加工性能和制品力學(xué)性能惡化，需要對其進(jìn)行表面改性處理[1-3]。

1 聚磷酸銨概述

無機(jī)磷系阻燃劑中最主要的一類就是聚磷酸銨（APP），它是聚磷酸的銨鹽，也是膨脹阻燃劑（IFR）的主要成分之一。APP有五種不同的結(jié)晶形式Ⅰ～Ⅴ。其中Ⅲ、Ⅳ型的結(jié)晶狀態(tài)不穩(wěn)定，而Ⅴ型雖然穩(wěn)定卻尚未發(fā)現(xiàn)可行的制造方法，因此都難以作為商品化的阻燃劑。結(jié)晶II型APP 具有較高的熱穩(wěn)定性，初始分解溫度在300 ℃以上，耐水解性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，是目前生產(chǎn)、研究及應(yīng)用的熱點(diǎn)[4-5]。II 型APP不但分子量高，重復(fù)單元數(shù)在1000以上，且其分子結(jié)構(gòu)不同于普通的長鏈APP，其分子鏈與鏈之間存在一定程度的交聯(lián)，這種交聯(lián)的存在大幅提高了分子本身的熱穩(wěn)定性。

APP中磷和氮含量都很高，存在P-N協(xié)同效應(yīng)，因而具有良好的阻燃效能，應(yīng)用十分廣泛，但目前Ⅱ型APP仍存在以下幾點(diǎn)突出的問題：（1）APP初始溫度不能滿足部分高分子材料的加工溫度要求，影響復(fù)合材料總體熱穩(wěn)定性；（2）APP具有一定的吸濕性，其在水中溶解度需進(jìn)一步降低，以滿足加工中的抗吸濕要求；（3）因與聚合物極性差距較大，APP與聚合物相容性較差，在基材中的添加往往使復(fù)合后材料力學(xué)性能嚴(yán)重下降。

2 聚磷酸銨阻燃機(jī)理

磷系阻燃劑阻燃機(jī)理存在氣相阻燃和凝聚相阻燃兩方面。眾所周知，溴系阻燃劑的高效性是由于分解產(chǎn)生的Br·是H·和OH·的捕捉劑，可以有效阻斷氣相中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。而含磷自由基的平均活性約為溴自由基的5倍，是氯自由基的10倍，是最有效的氣相燃燒抑制劑，但由于含磷化合物不容易揮發(fā)到氣相中形成活性自由基捕捉劑，才使得目前的磷系阻燃劑的整體阻燃效果不如鹵系阻燃劑。但磷系阻燃劑仍可以通過在形成活性自由基PO2·、PO·、HPO·作為H·和OH·的捕捉劑在氣相中起到阻燃作用。

此外，在凝聚相中磷系阻燃劑主要通過分解形成磷酸基團(tuán)后迅速脫水縮聚成焦磷酸結(jié)構(gòu)，以及焦磷酸基團(tuán)進(jìn)一步縮聚形成偏磷酸和聚磷酸（PO3H）n結(jié)構(gòu)與聚合物反應(yīng)來發(fā)揮作用。一方面磷酸基團(tuán)和焦磷酸基團(tuán)可以催化聚合物端基脫水，形成碳碳雙鍵；在高溫下碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)極易互相反應(yīng)形成交聯(lián)和成炭。另一方面粘稠的偏磷酸和聚磷酸可以與聚合物的殘留物粘結(jié)形成殘?zhí)繉樱瑘怨痰奶繉痈采w在材料表面可以隔質(zhì)隔熱，限制可燃物的揮發(fā)和防止凝聚相中形成新的自由基，同時限制氧氣和熱量擴(kuò)散，從而阻止材料內(nèi)部進(jìn)一步的燃燒。

APP是一種應(yīng)用十分廣泛的無機(jī)添加阻燃劑，分子中磷和氮含量都很高，存在P-N協(xié)同效應(yīng)。其單獨(dú)使用時對體系的燃燒性能改善有限，LOI提高十分有限。APP多在膨脹體系中作為酸源及氣源，通過分解生成磷酸、聚磷酸以及氨氣、水蒸氣等而發(fā)揮作用。

3 研究進(jìn)展

3.1 添加協(xié)效劑形成協(xié)同效應(yīng)

聚磷酸銨作為“綠色”無毒無鹵阻燃劑，一個重要用途是作為酸源，與炭源及氣源并用，組成膨脹型阻燃劑，但APP單獨(dú)使用阻燃效果不好，一般要和碳源和氣源物質(zhì)構(gòu)成膨脹型阻燃體系才具有良好的阻燃作用。膨脹型阻燃體系的阻燃效率較低，因而用量較大，對材料的機(jī)械性能影響也較大。因此，開發(fā)與APP具有良好協(xié)同阻燃作用的體系一直受到國內(nèi)外的重視。

李永強(qiáng)等[6]應(yīng)用Ⅱ型聚磷酸銨（APP-Ⅱ）和三（2-羥乙基）異氰尿酸酯（賽克）對聚丙烯進(jìn)行協(xié)同阻燃，結(jié)果表明，當(dāng)APP和賽克以2.5：1質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配進(jìn)行添加時，復(fù)合體系表現(xiàn)出良好的協(xié)同阻燃效果。當(dāng)二者添加總量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，試樣氧指數(shù)（LOI）達(dá)30.7%，阻燃級別達(dá)V-0級，實現(xiàn)難燃，錐形量熱試驗中其熱釋放速率、總熱釋放量等各項參數(shù)均明顯降低，火災(zāi)危險性大幅下降。

3.2 微膠囊化處理

聚磷酸銨的缺點(diǎn)在于與高聚物相容性差，不易在高分子材料中分散，會較大程度惡化高分子基體的加工性能和制品的物理機(jī)械性能，需要對其進(jìn)行改性處理。目前行之有效的處理方式主要是超細(xì)微膠囊化和表面改性處理。

洪曉東等[7]利用三聚氰胺甲醛樹脂對聚磷酸銨進(jìn)行微膠囊包覆阻燃環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明，添加量為10%時，MAPP阻燃的環(huán)氧樹脂氧指數(shù)高達(dá)30.5%，阻燃性能和力學(xué)性能相對未經(jīng)微膠囊包覆的試樣均有所提高，特別是拉伸性能與純環(huán)氧樹脂相差無幾，樣條燃燒后形成致密均勻的膨脹炭層。

3.3 偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理

通過硅烷偶聯(lián)劑對無機(jī)粉體表面進(jìn)行改性是常用到的方法。硅烷偶聯(lián)劑可用YSi（OR）3表示，其中R代表可水解基團(tuán)，通常為甲基或乙基，Y代表非水解有機(jī)功能基團(tuán)，通常為胺基、巰基、烷基、乙烯基等，可分別與填料及聚合物發(fā)生作用。硅烷偶聯(lián)劑水解，產(chǎn)生活性的羥基與粉體表面的羥基通過縮合反應(yīng)發(fā)生鍵連，達(dá)到改善無機(jī)填料與聚合物相容性的目的。

Zhou等[8]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）作為偶聯(lián)劑對APP進(jìn)行表面改性處理，并應(yīng)用于PP與木粉的木塑復(fù)合材料的阻燃處理。結(jié)果表明，加入改性APP能明顯增強(qiáng)木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且與APP相比，使材料的阻燃性能增強(qiáng)。這主要是由于硅烷偶聯(lián)劑能明顯促進(jìn)復(fù)合材料的成炭性能。

4 發(fā)展趨勢

無機(jī)磷系阻燃劑是一類十分重要的阻燃劑， APP一直是化學(xué)膨脹阻燃體系中理想酸源，作為一種具有諸多優(yōu)點(diǎn)的無機(jī)添加型阻燃劑符合當(dāng)前阻燃劑綠色化的發(fā)展趨勢，隨著相關(guān)研究的不斷深入和技術(shù)的不斷發(fā)展，產(chǎn)品性能提高定能促進(jìn)產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用。利用微膠囊化、表面活性劑以及偶聯(lián)劑改性等技術(shù)以滿足迅猛發(fā)展的樹脂工業(yè)對APP日益增長的需求，是科研人員在相當(dāng)一段時間內(nèi)的重點(diǎn)研究方向。

參考文獻(xiàn)

[1] 張 亨. 無機(jī)磷系阻燃劑[J].上海塑料，2011.4：1-5.

[2] 錢立軍.當(dāng)前磷系阻燃劑的研究與發(fā)展現(xiàn)狀[J].2011年中國阻燃學(xué)術(shù)年會會議論文集.中國會議，2011（05）.