楊 丹 李海東 張吉東

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雙吡咯烷酮為核的聯(lián)噻吩衍生物SMDPPEH薄膜熱退火過程中微結構變化的實時表征

楊 丹1,3李海東1,2張吉東3

1（長春工業(yè)大學 化學工程學院 長春 130012）2（嘉興學院 材料和紡織工程學院 嘉興 314001）3（中國科學院長春應用化學研究所 高分子物理與化學國家重點實驗室 長春 130022）

用旋涂法制備了雙吡咯烷酮為核的聯(lián)噻吩衍生物(Diketopyrrolopyrrole-containing Oligothiophene, SMDPPEH)薄膜，并采用紫外-吸收光譜和掠入射X射線衍射方法研究了熱退火過程中的微結構變化。原位熱退火的紫外-吸收光譜結果表明，100°C及以上時，第二個和第三個最大吸收峰發(fā)生藍移。掠入射X射線衍射結果表明SMDPPEH薄膜在100°C左右退火時有相變產生，并且隨退火溫度升高，薄膜的結晶度在增大。相應處理后的SMDPPEH薄膜的紫外-吸收光譜和掠入射X射線衍射證明了SMDPPEH薄膜這個相變保留到了降溫后的薄膜中。

SMDPPEH薄膜，相轉變，熱退火

可溶液加工的有機小分子光電材料因具有易于合成、分子量固定、可自組裝等優(yōu)點，成為近年來研究的熱點之一[1]。其中，吡咯并吡咯二酮類衍生物(1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrole and its derivatives, DPPs)由于具有載流子遷移率高[2]和在可見光區(qū)吸收強度大[3]等特點，在有機發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diode, OLED)、有機場效應晶體管(Organic Field Effect Transistors, OFET)、有機太陽能電池以及染料等領域得到廣泛應用[4?5]。DPP染料早在1974年就被Farnum等[6]發(fā)現(xiàn)并被Iqba等[7]進一步改造其結構。2008年，Tamayo等[8]就報道了一種可應用于有機太陽能電池上的可溶性以DPP為核聯(lián)齊聚噻吩衍生物ɑ,ɑ-DH6TDP，其與PCBM([6,6]-phenyl-C61-buttyric acid methyl ester)所組成的器件的太陽能最大能量轉換效率(Power Conversion Efficiency, PCE)已達到2.33%。2009年，Tamayo等[9?10]又合成了一種窄帶隙的供體材料，它是以DPP為核的聯(lián)齊聚噻吩衍生物SMDPPEH (2,5-di-(2-ethylhexyl)-3,6-bis-(5￠￠-n-exyl-[2,2￠,5￠,2￠￠] terthiophen-5-yl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione)，其中的乙己基增加了這種供體材料的可溶性和熱穩(wěn)定性。它與PCBM所組成的太陽能電池的PCE可達到3%。2014年，F(xiàn)arahat等[11]將SMDPPEH與PCBM所組成的共混薄膜進行了不同溫度退火處理后，發(fā)現(xiàn)共混薄膜的后續(xù)退火處理有助于其PCE的提升，當加入0.1%活性劑(3-chloropropyl) trimethoxysilane (CP3MS)并在100°C退火后，可使其PCE增大到4.55%。

薄膜的后續(xù)退火處理可提高基于SMDPPEH的有機太陽能電池的器件性能。Farahat等[11]將沒有添加活性劑CP3MS的SMDPPEH/PCBM共混薄膜分別在75°C、100°C和125°C進行熱退火處理，發(fā)現(xiàn)PCE由初始的2.75%(25°C)逐漸增大到3.15%(75°C)，在100°C退火后得到PCE最大值3.5%，而在125°C退火處理共混薄膜后，卻發(fā)現(xiàn)其轉換效率降低至1.85%。當混合0.1%活性劑CP3MS后，其器件的PCE由初始的3.33%(25°C)逐漸增大到最大值4.55%(100°C)，同樣地在125°C退火處理后，其器件的PCE降至4%以下。

Zerdan等[12]用差示掃描量熱儀 (Differential Scanning Calorimeter, DSC)表征SMDPPEH時發(fā)現(xiàn)100°C時有個小的吸熱峰，但到底微結構隨退火溫度是如何變化的還不清楚。此外，Tamayo等[13]用X射線衍射表征100°C退火前后的SMDPPEH薄膜時還發(fā)現(xiàn)衍射強度增大，說明薄膜的結晶度增加，但是薄膜從初始的25°C到125°C這個范圍的其他溫度退火的條件尚未被表征，因此需要細致地對SMDPPEH薄膜微結構與退火溫度的關系進行研究。本文采用原位和離位的紫外-吸收光譜、一維掠入射X射線衍射以及二維同步輻射X射線衍射分析了SMDPPEH薄膜原位熱退火過程中的微結構變化，發(fā)現(xiàn)了其結晶性提高以及100°C的相變，揭示了熱退火對器件性能影響的原因。

1 材料和方法

實驗中所用的SMDPPEH購自Banhetec公司，SMDPPEH的化學結構式如圖1所示。本次實驗中使用的溶劑為氯苯，購自北京化工廠（分析純）。

實驗中的SMDPPEH薄膜使用的是20mg·mL?1的SMDPPEH的氯苯溶液旋涂在玻璃基板上而得，采用的旋涂速度為3 000r·min?1，旋涂時間為60s。制備好的薄膜分別用于原位表征和在不同溫度(50°C、75°C、100°C、125°C)下各處理30min后進行離位表征。

SMDPPEH薄膜的一維面外掠入射X射線衍射使用的是Rigaku Smartlab X射線衍射儀進行測試，入射角度為0.20°，X射線波長為0.15406nm。同步輻射二維掠入射X射線衍射是在上海同步輻射散漫站(Shanghai Synchrotron Radiation Facility, SSRF) BL14B1衍射光束線站[14]完成，采用Mar230 面探測器收集二維衍射圖，入射角度為 0.16°，X射線波長為0.124nm，所得二維衍射圖數(shù)據(jù)采用了Fit2D和q2D軟件進行分析。薄膜樣品的紫外-吸收光譜使用北京愛萬提斯科技有限公司生產的高分辨率光纖光譜儀(AvaSpec-3684)測試，采用透射模式測量，測量范圍為300–850nm。

圖1 實驗所用SMDPPEH的分子結構
Fig.1 Molecular structure of SMDPPEH used in the study.

2 結果與討論

首先我們對SMDPPEH薄膜進行了原位熱退火紫外-吸收光譜測試，通過原位測試的方法來研究薄膜在熱退火過程中紫外-吸收光譜的變化。SMDPPEH薄膜在不同退火溫度(25°C、50°C、 75°C、100°C、125°C)下的紫外-吸收光譜圖如圖2所示。對于初始的25°C薄膜其紫外可見區(qū)域中可看到三個最大吸收峰值，分別在高能帶的414nm處以及可見區(qū)的654nm、722nm處，這與文獻[15]中SMDPPEH三個最大吸收峰位置大致相同。其中處于高能帶的第一個吸收峰來源于DPP核與噻吩單元之間的p-p*轉變，而處于可見區(qū)的第二個和第三個吸收峰分別來自于DPP核和噻吩單元間的分子內和分子間的的電荷轉移(Charge Transfer, CT)[15]。當退火溫度升至50°C時，其第二個和第三個最大吸收峰位置和強度與初始的薄膜大致相同。當退火溫度升至75°C時，第二個和第三個最大吸收峰分別都出現(xiàn)1nm的藍移，吸收強度仍不變。這些藍移是由于熱致變色效應造成的[13]。但當退火溫度繼續(xù)升高到100°C時，第二個和第三個最大吸收峰強度分別減弱到0.431和0.465，并分別有1nm和3nm的藍移。當薄膜125°C退火時，第二個和第三個最大吸收峰的強度分別減小到0.422和0.417，并分別有10nm和12nm的藍移。這種大幅度的藍移表明SMDPPEH可能在堆砌結構上發(fā)生了變化，導致了分子鏈間的有效p-p共軛減少。

為進一步區(qū)分開熱致變色與相變造成的光譜變化，我們又表征了退火后的薄膜的紫外可見吸收光譜。如圖3所示，對于初始的25°C薄膜其紫外可見區(qū)域中可看到有三個最大吸收峰，分別在高能帶的414 nm處以及可見區(qū)的650nm、717nm處。我們發(fā)現(xiàn)初始的25°C、50°C、75°C退火處理后的薄膜其吸收峰位置和強度都沒有太多變化，這說明薄膜在此溫度范圍內保持著同一種相態(tài)。100°C退火處理后的薄膜其第二個和第三個最大吸收峰強度分別減弱到0.325和0.335，并發(fā)生7nm和2nm的藍移。薄膜在125°C退火處理后，第二個和第三個最大吸收峰的強度分別減小到0.302和0.296，并發(fā)生明顯藍移，分別出現(xiàn)在637nm和704nm處。 這些變化與上述的原位熱退火紫外-吸收光譜結果大致相同，原位和離位熱退火處理的薄膜在約100°C時，可見區(qū)第二個和第三個最大吸收峰都發(fā)生了明顯的藍移和吸收強度降低，說明相應地存在著一個相變。這與文獻[12]報道的這種材料的DSC曲線中在100°C左右存在著一個小的吸熱相轉變峰正好相對應。

圖3 SMDPPEH薄膜分別經過不同退火溫度處理后的紫外可見吸收光譜圖 Fig.3 UV-Vis absorption spectra of SMDPPEH thin films post-annealed at different temperatures.

為研究SMDPPEH薄膜在熱退火過程中結晶結構的變化，我們采用了同步輻射二維掠入射X射線衍射進行了原位熱退火微結構變化的表征。SMDPPEH薄膜原位熱退火的二維掠入射X射線衍射圖如圖4所示，對于初始的25°C薄膜面外方向在q=4.43nm?1(=1.412nm)處有較弱的(100)衍射點，對應烷基側鏈方向的長度，這說明薄膜中主要以edge-on取向為主。當溫度升高到50°C后，其衍射點位置沒有變化。然而當退火溫度升到100°C時，衍射點位置移動到了q4.34nm?1(=1.457nm)處，并且其衍射點的形狀有所增寬，由衍射點變?yōu)槊黠@的衍射弧形狀。

為定量評價薄膜結晶性的變化，我們又利用一維面外掠入射X射線衍射對SMDPPEH薄膜進行了原位不同熱退火溫度(25°C、50°C、75°C、100°C、125°C)的表征，如圖5所示。我們發(fā)現(xiàn)對于每個不同退火溫度處理的薄膜都出現(xiàn)了一個對應于SMDPPEH的(100)晶面的衍射峰[11]。對于初始的退火溫度為25°C、50°C、75°C的SMDPPEH薄膜，分別在2=6.25°(=1.412nm)、2=6.25°(=1.412nm)、2=6.20°(=1.420nm)處都有一個分布較寬的衍射峰出現(xiàn)，其衍射強度分別為1675counts·s?1、1724 counts·s?1、1965 counts·s?1，且衍射峰位置沒有太多改變，輕微的移動是由熱膨脹造成的。這表明初始的25°C、50°C、75°C退火的SMDPPEH薄膜結晶度都并不是很高且薄膜的確是一直保持著同一相態(tài)的。隨著退火溫度的升高，其衍射強度在不斷增大，表明SMDPPEH薄膜的結晶度是在增大。當退火溫度升至100°C時，衍射峰位置向小角度移動到2=6.05°(=1.459nm)，衍射強度增大到2696 counts·s?1，衍射峰的分布明顯變窄，說明薄膜的結晶度在快速地增加。當溫度繼續(xù)升至125°C時，衍射峰移動到了2=5.95°(=1.484nm)處，衍射峰強度增大到 3713 counts·s?1。100°C和125°C這兩個溫度下衍射峰的位移比較大，應該是對應著相變過程。

為消除熱膨脹的影響，我們使用一維面外掠入射X射線衍射對不同的退火溫度條件下(25°C、50°C、75°C、100°C、125°C)退火處理后的SMDPPEH薄膜進行了表征，如圖6所示。對于初始的25°C、50°C、75°C退火處理后的薄膜，分別在2=6.22°(=1.419nm)、2=6.21°(=1.423nm)和2=6.20°(=1.420nm)處有分布較寬的衍射峰出現(xiàn)，衍射強度分別為2354 counts·s?1、4207 counts·s?1和6148 counts·s?1，且衍射峰位置沒有改變。這表明初始的25°C、50°C、75°C退火處理后的薄膜結晶度都并不是很高，且薄膜一直保持著同一相態(tài)。經過100°C退火處理后的薄膜，其衍射峰位置向小角度移動到了2=6.18°(=1.431nm)，衍射強度增大到9 644 counts·s?1，衍射峰的分布很明顯地變窄，表明薄膜的結晶度在快速地增加，同時衍射峰位置發(fā)生了明顯的移動。當退火處理溫度為125°C時，衍射峰移動到了2=6.16°(=1.433nm)處，衍射峰強度卻降為5380counts·s?1。這些結果說明，SMDPPEH薄膜在100°C及以上溫度退火后的確發(fā)生了形態(tài)結構上的轉變，這與原位熱退火X射線衍射結果的趨勢是一致的。

圖6 SMDPPEH薄膜分別經過不同退火溫度處理后的一維面外掠入射X射線衍射圖 Fig.6 One dimensional out-of-plane GIXRD patterns of SMDPPEH thin film post-annealed at different temperatures.

以上結果說明SMDPPEH薄膜在熱退火過程中開始時結晶度升高，這導致了相應的光電器件的性能逐漸提高；而在100°C有一個相變，導致結晶度快速增加，有利于載流子傳輸，但是吸收峰開始藍移，吸收強度變少，二者綜合正好對應最佳的器件性能；之后在125°C退火時吸收強度大幅度地下降，吸收峰進一步藍移，導致相應的器件性能下降。這就從機理上解釋了熱退火溫度對相應器件性能影響的原因。

3 結語

我們用紫外-吸收光譜、一維掠入射X射線衍射以及同步輻射二維掠入射X射線衍射表征了原位熱退火過程中SMDPPEH薄膜的微結構變化。結果表明，當退火溫度升至100°C時，紫外-吸收光譜可見區(qū)吸收峰均發(fā)生藍移，X射線衍射峰向小角度發(fā)生移動。我們同時還用紫外-吸收光譜、一維掠入射X射線衍射表征了不同退火溫度處理后的SMDPPEH薄膜，其結果與原位熱退火的結果相近，這說明了SMDPPEH薄膜在100°C退火時有相變產生，且隨著退火溫度的升高，SMDPPEH薄膜的結晶度在不斷地增大。正是這些變化導致了相應光電器件在100°C退火時具有最佳的性能。

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國家自然科學基金項目(No.U1332116)資助

Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.U1332116)

Correspondence author: ZHANG Jidong, E-mail: jdzhang@ciac.ac.cn

Influence of thermal annealing on microcstructure of diketopyrrolopyrrole-containing oligothiophene (SMDPPEH) thin film

YANG Dan1,3LI Haidong1,2ZHANG Jidong3

1(School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)2(School of Material and Textile Engineering, Jiaxing University, Jiaxing 314001, China)3(State Key Lab of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China)

Background: Thermal annealing will enhance the performance of diketopyrrolopyrrole-containing oligothiophene (SMDPPEH) based solar cells. However, its mechanism is unclear. Purpose: We investigated the variation of SMDPPEH thin film during the thermal annealing. Methods: The SMDPPEH thin film was spin-coated from chlorobenzene solution and characterized by ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-VIS) absorption spectra and grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD). Results: The absorption maximum (max) peaks of the annealed SMDPPEH thin film were at 100°C and above blue-shifted. The GIXRD results exhibited that the intensities of (100) diffraction peaks were enhanced with increasing annealing temperatures and there was a small change in shape from dot to arc when annealing temperature was equal to or higher than 100°C for SMDPPEH thin film. Conclusion: These results indicate that a phase transition is present in SMDPPEH when the annealing temperature is up to 100°C and the crystallinity of all the films improved with the increase of annealing temperature.

SMDPPEH thin film , Phase transition, Thermal annealing

YANG Dan, female, born in 1989, graduated from Jilin Institute of Chemical Technology in 2013, master student of Changchun University of Technology, focusing on polymer thin film crystalline form

TL99，O649.1，O694.5

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.020102

楊丹，女，1989年出生，2013年畢業(yè)于吉林化工學院，現(xiàn)為長春工業(yè)大學碩士研究生，研究領域為高分子薄膜結晶形態(tài)

張吉東，E-mail: jdzhang@ciac.ac.cn

2015-11-11，

2015-12-03