陳 日,羅凌云,洪 梅*,張文靜,張峻豪

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OH-濃度對(duì)地下水中鐵碳酸鹽沉淀形成的影響

陳 日1,羅凌云1,洪 梅1*,張文靜2,張峻豪1

(1.吉林大學(xué),地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春130021；2中國(guó)環(huán)境規(guī)劃院,北京 100012)

鐵的碳酸鹽沉淀是Fe0-PRB運(yùn)行過(guò)程中最為常見(jiàn)的鐵腐蝕產(chǎn)物,其對(duì)Fe0-PRB的長(zhǎng)期運(yùn)行有重要的影響.探究這類沉淀產(chǎn)物形成的環(huán)境條件,可為控制Fe表面碳酸鹽沉淀的生成提供重要依據(jù).本文以FeCl2、NaOH、Na2CO3為反應(yīng)物,考察了缺氧條件下不同[OH-]=0.02, 0.06,0.1mol/L及=[Fe2+]/[OH-]、￠=[CO32-]/[OH-]對(duì)鐵的碳酸鹽沉淀生成情況的影響.結(jié)果表明,不同實(shí)驗(yàn)條件下檢測(cè)到了FeCO3、Fe2(OH)2CO3及Fe6(OH)12CO3三種鐵的碳酸鹽沉淀.Fe6(OH)12CO3僅能在低濃度[OH-]=0.02mol/L時(shí)生成,高濃度的OH-條件下不能生成.Fe2(OH)2CO3在較低的OH-濃度,較小的條件下生成;較高的OH-濃度,較大的同樣有利于Fe2(OH)2CO3的生成.FeCO3僅在[OH-]=0.02mol/L,[Fe2+]、[CO32-]均較低情況下與Fe2(OH)2CO3共同生成.

FeCO3；Fe2(OH)2CO3；Fe6(OH)12CO3；OH-濃度

零價(jià)鐵PRB技術(shù)作為含水層污染物治理的方法顯示了較好的經(jīng)濟(jì)效益且相對(duì)于傳統(tǒng)的抽出處理有較明顯的優(yōu)勢(shì)[1].大量的有機(jī)和無(wú)機(jī)有害廢物都能被此種方法去除[2-3].地下水中化學(xué)組分造成的鐵腐蝕是零價(jià)鐵PRB長(zhǎng)期運(yùn)行的主要風(fēng)險(xiǎn)[4-6].HCO3-/CO32-是地下水中最普遍最豐富的無(wú)機(jī)陰離子,零價(jià)鐵處理污染物過(guò)程中,鐵的厭氧腐蝕會(huì)導(dǎo)致體系中pH值升高,使碳酸平衡體系發(fā)生變化,產(chǎn)生CO32-,生成碳酸鹽沉淀附著在零價(jià)鐵表面,影響Fe0-PRB的運(yùn)行.

FeCO3,Fe2(OH)2CO3(堿式碳酸亞鐵), Fe6(OH)12CO3(綠銹)是Fe0-PRB運(yùn)行過(guò)程中最為常見(jiàn)的3類碳酸鹽沉淀[7-11].不同的沉淀對(duì)零價(jià)鐵處理污染物會(huì)產(chǎn)生不同的影響.Agrawal等[11]及Klausen[4]研究表明,鐵表面生成FeCO3會(huì)鈍化Fe,阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行.Williams等[12]指出,綠銹因結(jié)構(gòu)中有較大比例的Fe(Ⅱ),推測(cè)其具有還原污染物的能力.Fe2(OH)2CO3是PRB中常見(jiàn)的礦物沉淀,Jeen等[5]研究發(fā)現(xiàn),沉淀的積累 (CaCO3及Fe2(OH)2CO3)導(dǎo)致了Fe活性的下降,Weber等[13]利用模型證明在缺氧條件下,PRB在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中,由于沉淀(Fe2(OH)2CO3, FeCO3等)的積累致使鐵的腐蝕速率減小.但Kohn等[8]和Jeen等[14]的研究推斷,Fe2(OH)2CO3為氧化還原活性相物質(zhì),不會(huì)降低Fe0的活性,可以在污染物與零價(jià)鐵之間傳遞電子.

相關(guān)研究表明:碳酸根濃度不同時(shí),生成的沉淀種類也不同.在HCO3-濃度為0.5~1.0,0.1~0.2, 0.02~0.05mol/L時(shí),相對(duì)應(yīng)的沉淀產(chǎn)物分別為FeCO3、Fe2(OH)2CO3、Fe6(OH)12CO3[15], Reffass等[16]研究發(fā)現(xiàn),在低濃度HCO3-(0.1mol/L)時(shí)沉淀產(chǎn)物為Fe6(OH)12CO3,而高濃度HCO3-(0.5mol/L)時(shí)為FeCO3; Refait等[17]實(shí)驗(yàn)指出,在濃度為0.1mol/L的HCO3-/CO32-溶液中,中性及弱堿性條件下會(huì)生成Fe6(OH)12CO3;Johnson等[18]利用模型及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證指出,Fe在0.02mmol/L的NaHCO3溶液中,pH= 10.91時(shí)會(huì)形成FeCO3及Fe(OH)2沉淀; Rémazeilles等[19]混合FeCl2、NaOH、Na2CO3溶液,結(jié)果表明, [OH-]=0.2mol/L時(shí),離子濃度比例大于化學(xué)式中元素個(gè)數(shù)比時(shí),即=[Fe2+/OH-]>1,￠=[CO32-/OH-]>0.5時(shí),Fe2(OH)2CO3是唯一的沉淀產(chǎn)物,當(dāng)Fe2+或CO32-不足時(shí),會(huì)生成Fe2(OH)2CO3及Fe(OH)2的混合物,理論上=[Fe2+]/[OH-]>1,￠=[CO32-]/[OH-]>0.5時(shí),溶液中有Fe2+及CO32-剩余但未能得到FeCO3沉淀,Azoulay等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了低pH值、低堿度條件下FeCO3容易生成.

以往對(duì)3種碳酸鹽沉淀的研究,主要集中在以FeCl2、NaOH、Na2CO3為反應(yīng)物,鐵碳酸鹽形成條件的研究,未考慮到OH-濃度變化對(duì)碳酸鹽沉淀形成種類的影響.本文考查了OH-濃度及OH-、Fe2+、CO32-之間的濃度配比對(duì)鐵碳酸鹽沉淀產(chǎn)物的影響,并通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中體系的pH、h值、離子濃度的變化,判斷不同類型沉淀形成的影響因素,以期通過(guò)控制環(huán)境條件達(dá)到控制Fe表面碳酸鹽沉淀生成種類的目的.

1 材料與方法

1.1 材料

超純水、NaOH、Na2CO3·10H2O、FeCl2·4H2O、濃鹽酸、甲基橙、酚酞、FeNH4(SO4)2×12H2O、硫氰酸鉀、過(guò)硫酸銨、N2等實(shí)驗(yàn)材料均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)調(diào)節(jié)[OH-]、[Fe2+]及[CO32-]與[OH-]的配比,考察不同[OH-]對(duì)鐵碳酸鹽生成的影響.以NaOH、Na2CO3、FeCl2為反應(yīng)物,共設(shè)置3種OH-濃度,分別為0.02,0.06,0.1mol/L,設(shè)置=[Fe2+]/[OH-]為0.6、1.1;對(duì)應(yīng)值設(shè)置不同濃度的CO32-,即￠=[CO32-]/[OH-]為1、1.5、2,離子濃度及配比情況見(jiàn)表1.將混合好的溶液密封靜置7d.檢測(cè)7d里溶液中pH、h及各種離子濃度變化情況.7d后將底部沉淀物取出放入離心管中以3000r/min離心5min,將沉淀物與水分離,然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下,將離心管中的上清液倒掉,沉淀物保留,沉淀物上層加入乙醇隔絕空氣,密封,準(zhǔn)備進(jìn)行XRD檢測(cè).

表1 實(shí)驗(yàn)條件下各組體系中離子濃度及配比 Table 1 The ion concentrations and ratios in the experiments

1.3 分析方法

pH值、h采用YSI100進(jìn)行測(cè)定;HCO3-、CO32-采用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定;Fe2+及Fe3+濃度通過(guò)硫氰酸鹽比色法測(cè)定.

反應(yīng)后的沉淀產(chǎn)物采用D/MAX2500PC型X射線粉末衍射儀分析,其主要參數(shù):18KW旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極,銅靶,石墨單色器;體系沉淀物的2角測(cè)試范圍10~90°,掃描速度為10°/min.測(cè)角儀半徑285mm、測(cè)角儀測(cè)角精度優(yōu)于0.01°2,最大分辨率0.06°2.制備的樣品中含有鐵元素,背底較高,數(shù)據(jù)質(zhì)量低且易氧化,無(wú)法進(jìn)行定量分析,本實(shí)驗(yàn)中僅用XRD做定性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 [OH-]=0.02mol/L時(shí),體系中碳酸鹽沉淀的生成條件

圖1中,6個(gè)體系共檢測(cè)到了FeCO3(29- 0696)、Fe2(OH)2CO3(33-0650)、Fe6(OH)12CO3(46-0098)3種產(chǎn)物. [OH-]=0.02mol/L時(shí),體系中=[Fe2+]/[OH-]控制沉淀種類,=0.6時(shí)產(chǎn)物主要為Fe2(OH)2CO3,=1.1時(shí)為Fe6(OH)12CO3.=0.6時(shí),沉淀產(chǎn)物除a外均為Fe2(OH)2CO3,a中有出峰較弱的FeCO3,隨著￠=[CO32-]/[OH-]的增大,Fe2(OH)2CO3出峰位置增多,峰強(qiáng)增大,結(jié)晶效果變好,即在Fe2(OH)2CO3可生成條件下,增大CO32-濃度,有利于結(jié)晶效果較好的Fe2(OH)2CO3生成.=1.1時(shí),d、e、f沉淀產(chǎn)物均為Fe6(OH)12CO3,說(shuō)明在[OH-]=0.02mol/L時(shí),Fe6(OH)12CO3的生成需要較高的Fe2+比例.

厭氧條件下提取的樣品均呈現(xiàn)灰綠或者灰白色,XRD測(cè)定完成后,能夠清晰看到在表面處形成了較多的黃色沉淀,與鐵氧化物顏色相同,由于檢測(cè)條件限制,無(wú)法避免檢測(cè)過(guò)程中樣品氧化,因此推斷Fe3O4及Fe2O3并非體系中生成的沉淀物,而是樣品檢測(cè)時(shí)暴露于空氣中的氧化產(chǎn)物.

表2 [OH-]=0.02mol/L的各體系反應(yīng)7d后檢測(cè)結(jié)果 Table 2 The detection results in [OH-]=0.02mol/L systems after reaction 7 days

如表2所示,反應(yīng)過(guò)程中各體系pH值、h變化不大,基本維持穩(wěn)定,d、e、f體系中pH值低于,而h值高于a、b、c體系,說(shuō)明Fe6(OH)12CO3的生成需要較Fe2(OH)2CO3生成有更低的pH值及更高的h值.生成FeCO3的體系pH值為10.86,低于其他生成Fe2(OH)2CO3的體系,在后續(xù)增加[OH-]的體系中,均未出現(xiàn)FeCO3, Azoulay等[20]研究表明,FeCO3的生成需要較Fe2(OH)2CO3生成有較低的pH值及OH-濃度.因此本條件下未能生成單一的FeCO3.

2.2 [OH-]=0.06mol/L時(shí),體系中碳酸鹽沉淀的生成條件

如圖2所示, [OH-]=0.06mol/L 與[OH-]= 0.02mol/L體系差異較大,體系中碳酸鹽沉淀只有Fe2(OH)2CO3(33-0650),即[OH-]=0.06mol/L有利于Fe2(OH)2CO3生成而抑制其他兩種碳酸鹽沉淀生成.由a與d,b與e,c與f的對(duì)比可以看出,[CO32-]/[OH-]不變,增加[Fe2+]/[OH-],即￠不變,增加體系中的Fe2+的濃度,體系中Fe2(OH)2CO3的出峰位置減少,非晶峰面積減小,結(jié)晶效果變好.樣品中檢測(cè)到氧化所致的Fe3O4及Fe2O3.d、e、f體系中的Fe2(OH)2CO3沉淀效果相近,即[OH-]=0.06mol/L,￠=1.1時(shí), CO32-濃度對(duì)體系的Fe2(OH)2CO3沉淀效果影響不大.

=0.6,￠=2的體系中出現(xiàn)了Fe(OH)2,該體系有較多的OH-及CO32-剩余,pH值達(dá)到了11.19,為各體系的最高值,該體系的h值為-253mV,為各體系最低值,說(shuō)明Fe(OH)2的生成,需要較Fe2(OH)2CO3生成有更高的pH值及更低的h值.=1.1體系較=0.6體系有相對(duì)較低的pH值(d、e、f低于a、b、c),是由于體系較高的Fe2+離子濃度消耗了溶液中更多的OH-及CO32-,降低了體系pH值.d中出現(xiàn)了Fe(HCO3)2沉淀,消耗了更多的CO32-及Fe2+離子,降低了體系pH值,增大了體系h值.

表3 [OH-]=0.06mol/L的各體系反應(yīng)7d后檢測(cè)結(jié)果 Table 3 The detection results in [OH-]=0.06mol/L systems after reaction 7 days

2.3 [OH-]=0.1mol/L時(shí),體系中碳酸鹽沉淀的生成條件

=0.6及=1.1的體系,增大￠,體系中pH值增加,h值下降(表4),但生成沉淀物種類不變.此濃度下的沉淀產(chǎn)物結(jié)晶效果受離子比例影響較小,相同產(chǎn)物的體系中沉淀結(jié)晶效果相近.

表4 [OH-]=0.1mol/L的各體系反應(yīng)7d后檢測(cè)結(jié)果 Table 4 The detection results in [OH-]=0.1mol/L systems after reaction 7 days

2.4 各OH-濃度下體系中CO32-、HCO3-、Fe2+濃度

在7d反應(yīng)過(guò)程中對(duì)各體系中的CO32-、HCO3-、Fe2+、Fe3+離子濃度進(jìn)行檢測(cè),各體系離子濃度變化較小且趨勢(shì)相同,圖4中,除d體系外,其余各體系中[OH-]= 0.06mol/L時(shí),主要沉淀物為Fe2(OH)2CO3,CO32-相對(duì)剩余量較少,利用率高于[OH-]=0.02、0.1mol/L的體系,d中相對(duì)較高的CO32-濃度可能是由于溶液中有溶解度較高的Fe(HCO3)2所致.Fe6(OH)12CO3的生成較Fe2(OH)2CO3需要更多的Fe2+,體系中不足以形成Fe6(OH)12CO3沉淀的Fe2+更多,因此溶液中檢測(cè)到的濃度較高.相同￠條件下,=1.1的體系中由于初始投加Fe2+濃度大于=0.6的體系,會(huì)消耗體系更多的CO32-,降低體系pH值,使碳酸平衡向HCO3-方向移動(dòng),體系出現(xiàn)HCO3-.

現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下,需要進(jìn)一步探尋沉淀保存的更佳條件,避免沉淀檢測(cè)過(guò)程中的氧化,來(lái)驗(yàn)證體系中鐵氧化物的產(chǎn)生原因,以期實(shí)現(xiàn)對(duì)沉淀形成條件進(jìn)一步作出定量分析.

3 結(jié)論

3.1 實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到了FeCO3、Fe2(OH)2CO3Fe6(OH)12CO3及Fe(OH)2.

3.2 Fe6(OH)12CO3在低濃度[OH-]=0.02mol/L條件下生成,高濃度的[OH-]=0.06,0.1mol/L不能生成;Fe2(OH)2CO3在[OH-]=0.02,0.06,0.1mol/L時(shí)均可以生成,[OH-]=0.06mol/L的體系更利于Fe2(OH)2CO3的生成,在[OH-]=0.02mol/L,=0.6及[OH-]=0.1mol/L,=1.1時(shí)更利于Fe2(OH)2CO3的生成.其結(jié)晶效果受及￠的影響,[OH-]=0.02, 0.1mol/L時(shí),增大￠, [OH-]=0.06mol/L時(shí)及￠增大,均有利于產(chǎn)物結(jié)晶效果增強(qiáng);FeCO3在各離子濃度均較低時(shí)生成,即[OH-]=0.02mol/L,= 0.6,￠=1且檢測(cè)到的為FeCO3、Fe2(OH)2CO3共沉淀, FeCO3出峰數(shù)量較少,強(qiáng)度較弱;Fe(OH)2沉淀需要較高的[OH-],濃度越高,出峰位置較多,結(jié)晶效果較好.

3.3 Fe6(OH)12CO3在低pH值條件下有更大的氧化還原電位區(qū)間,因此在[OH-]=0.01mol/L,=1.1條件下易生成Fe6(OH)12CO3;本實(shí)驗(yàn)僅在低[OH-]、低￠值,即[OH-]=0.02mol/L,￠=1體系中檢測(cè)到FeCO3,Fe2(OH)2CO3在中性及弱堿性條件下,更易穩(wěn)定存在,隨著OH-濃度的增加,沉淀結(jié)晶效果更好, [OH-]=0.1mol/L體系中的Fe2(OH)2CO3結(jié)晶效果優(yōu)于[OH-]=0.02, 0.06mol/L體系.

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* 責(zé)任作者, 教授, hongmei@jlu.edu.cn

Investigation of the effect of OH-concentration on the formation of iron carbonate precipitation in groundwater

CHEN Ri1, LUO Ling-yun1, HONG Mei1*, ZHANG Wen-jing2, ZHANG Jun-hao1

(1.Key Lab of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Chinese Academy for Environmental Planning, Beijing 100012, China)., 2016,36(7)：2051~2057

Iron Carbonate precipitation is the most common corrosion products during the process of Fe0-PRB operation, which have important influence on the long-term operation of Fe0-PRB. Exploring the precipitate formation condition can provide vital evidence to controll its formation on the Fe surface. Experiments were conducted in FeCl2, NaOH, and Na2CO3solutions to investigate the effect of different OH-concentration (0.02、0.06、0.1mol/L) and=[Fe2+]/[OH-]、￠=[CO32-]/[OH-] on the precipitate formation under anaerobic conditions. FeCO3、Fe2(OH)2CO3and Fe6(OH)12CO3were detected under the different experimental conditions, Fe6(OH)12CO3can formation in the low concentration [OH-]=0.02mol/L and not formation in the high OH-concentration solutions. The low OH-concentration and low, high OH-concentration and largehave positive effect on the formation of Fe2(OH)2CO3. FeCO3just be detected and precipitated with Fe2(OH)2CO3in the system with low concentrations of Fe2+、CO32-、OH-.

FeCO3；Fe2(OH)2CO3；Fe6(OH)12CO3；OH-concentration

X132.1

A

1000-6923(2016)07-2051-07

陳 日(1989-),女,內(nèi)蒙古赤峰人,碩士研究生,研究方向?yàn)槲廴緢?chǎng)地控制與修復(fù).

2015-12-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41102146,41530636)