蘇遠(yuǎn)龍

（廣西云檢科技有限公司 廣西南寧 530007）

硫和氮共摻雜TiO2的制備及其可見光催化性能研究

蘇遠(yuǎn)龍

（廣西云檢科技有限公司 廣西南寧 530007）

以鈦酸丁酯、過(guò)硫酸鉀和鹽酸羥胺為原料，用溶膠-凝膠法制備摻雜硫和氮的TiO2光催化劑。通過(guò)改變催化劑投加量，底物濃度，以及溶液pH值等，研究TiO2在不同因素條件下對(duì)曙紅Y的降解率來(lái)考察催化劑的可見光活性。正交試驗(yàn)結(jié)果表明：在煅燒溫度為400℃，pH=4，催化劑投加量為0.18g，曙紅Y濃度為17mg/L，反應(yīng)17min的降解率為最佳。

硫；氮；共摻雜；光催化；曙紅Y；降解率

1 前言

印染廢水是加工棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品為主的印染廠排出的廢水。同發(fā)達(dá)國(guó)家相比，中國(guó)紡織印染業(yè)的單位耗水量是發(fā)達(dá)國(guó)家的1.5～2.0倍.單位排污總量是發(fā)達(dá)國(guó)家的1.2～1.8倍[1]。并且隨著科技迅速地發(fā)展，印染行業(yè)使用的材料品種日益增多，化學(xué)原料逐漸代替了原有的天然原料，使處理印染廢水的難度大幅度增加。有機(jī)污染物含量高，色度深，堿性大，水質(zhì)變化大、COD濃度高等也都是印染廢水的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀、氣浮法和生物處理工藝對(duì)COD的去除率下降。因此，找尋新的處理方法處理此類廢水正是當(dāng)務(wù)之急。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 光催化劑的制備

取10mL無(wú)水乙醇置于一200mL燒杯中，同時(shí)加入10mL的冰醋酸，將該燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，攪拌時(shí)將10mL鈦酸丁酯移入燒杯中，再分別將剛?cè)芙獾囊欢ㄙ|(zhì)量的過(guò)硫酸鉀溶液和鹽酸羥胺溶液（計(jì)算得的理論質(zhì)量分別為0.1687g和0.1225g）按順序依次緩慢滴入以上燒杯所盛溶液中。攪拌均勻后，將燒杯放入有水浴恒溫的磁力攪拌器中繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直至燒杯中的物質(zhì)由液態(tài)變?yōu)槿辄S色膠體狀即可停止。將燒杯取出，把膠體狀物質(zhì)倒出移到表面皿上，靜置12h后放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理12h，以除去其中的水分和乙醇，得到干燥的硫和氮摻雜的TiO2催化劑。取三份等量的催化劑樣品，放入馬弗爐中分別在400℃、500℃、600℃溫度下煅燒2h，然后冷卻至室溫，再經(jīng)玻璃研缽研磨得到不同煅燒溫度下的硫和氮摻雜的TiO2催化劑淡黃色粉末，記作：TiO2-S-N。待實(shí)驗(yàn)確定最佳煅燒溫度后，將剩余催化劑用最佳溫度煅燒2h，即可得到實(shí)驗(yàn)研究所需催化劑。

2.2 配制曙紅Y溶液

用電子天平標(biāo)準(zhǔn)稱取0.015g曙紅Y固體，用小燒杯溶解后小心移入1000mL容量瓶中，準(zhǔn)確定容后即得到濃度為15mg/L的曙紅Y溶液。

2.3 光催化活性評(píng)價(jià)

以15mg/L的曙紅Y溶液為目標(biāo)降解物，在驗(yàn)證目標(biāo)降解物曙紅Y的降解程度時(shí)，采用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)曙紅Y溶液進(jìn)行190-800nm的全波段掃描，以確定曙紅Y的最大吸收波長(zhǎng)，并用分光光度計(jì)在其最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)其吸光度，以吸光度的改變計(jì)算它的降解率。降解率的計(jì)算公式如下：η=（A0-A）t/A0×100%，其中η表示降解率，A0表示吸附-脫附平衡后、光照前曙紅Y的吸光度；At為曙紅Y光解進(jìn)行t分鐘后的吸光度。

先對(duì)不同煅燒溫度下的催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以選擇最佳煅燒溫度。通過(guò)比對(duì)確定最優(yōu)降解率需要的煅燒溫度。

選定最優(yōu)煅燒溫度后，將剩余干燥的催化劑用最佳煅燒溫度煅燒，研磨后即可得到催化劑。從空白實(shí)驗(yàn)開始，接著分別通過(guò)改變催化劑投加量、改變目標(biāo)降解物曙紅Y初始濃度、改變反應(yīng)環(huán)境的pH等手段，用同樣的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)考察這一系列條件的改變對(duì)催化劑催化降解的影響程度。最后用正交實(shí)驗(yàn)綜合幾種條件，找出一個(gè)使催化劑的催化降解效果達(dá)到最優(yōu)的條件搭配，并用驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證實(shí)它們的最優(yōu)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 曙紅Y的紫外-可見吸收光譜圖分析

為了確定曙紅Y的最大吸收波長(zhǎng)，本次用紫外-可見吸收光譜儀掃描了催化過(guò)程中不同時(shí)段曙紅Y對(duì)紫外光的吸收情況，進(jìn)行從180nm到800nm全波段掃描。反應(yīng)條件為pH=5，TiO2-S-N催化劑投加量為0.15g，曙紅Y初始濃度為15mg/L，黑暗30min，光照后每5min測(cè)定一次，共測(cè)定20min。所得光譜圖如圖1。結(jié)果表明，曙紅Y對(duì)波長(zhǎng)為190-350nm的光都有不同程度的吸收，并且在515nm處的吸收達(dá)到最強(qiáng)。同時(shí)，圖像顯示，曙紅Y在紫外區(qū)200～300nm處的苯環(huán)吸收峰和可見光區(qū)500nm處的偶氮吸收峰在紫外光或可見光催化反應(yīng)后幾乎消失，說(shuō)明TiO2-S-N的光催化反應(yīng)不僅破壞了分子的發(fā)色基團(tuán)，而且使其分子徹底分解[2]。

圖1 曙紅Y溶液UV-Vis190-800nm全波段掃描光譜圖

3.2 不同煅燒溫度下TiO2-S-N催化劑催化效果

圖2是400℃、500℃和600℃三種煅燒溫度下所得催化劑催化曙紅Y的降解率圖。其中催化劑投加量為0.20g，pH=5，曙紅Y初始濃度為15mg/L，定波長(zhǎng)為515nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度在400℃時(shí)催化劑的催化效果達(dá)到最佳，降解速度比較快且降解率也比較高。隨著溫度的升高，降解速度逐漸減慢，且降解率低。所以最終確定以溫度400℃用馬弗爐煅燒剩余催化劑用以研究。

圖2 不同煅燒溫度下的催化劑催化曙紅Y的降解曲線

3.3 空白實(shí)驗(yàn)

光照是本次實(shí)驗(yàn)的重要條件之一，進(jìn)行本次空白實(shí)驗(yàn)可以證明光照的重要性。本次實(shí)驗(yàn)催化劑投加量取0.15g，曙紅Y的初始濃度為15mg/ L，分別在黑暗和光照條件下反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在無(wú)光照條件下，曙紅Y的降解速度很慢，并且降解率很低，而有光照時(shí)，降解速率明顯增快，且降解率較高。說(shuō)明在沒有光照的條件下，催化劑的催化效率是很低的。

3.4 改變催化劑投加量對(duì)曙紅Y降解效果影響

本次試驗(yàn)是在pH=5，用投加量分別為0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g、0.30g的TiO2-S-N催化劑催化初始濃度為15mg/L的曙紅Y溶液，結(jié)果如圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及圖表顯示，投加量在0.15g以前，曙紅Y的降解率及降解速度隨著投加量的增加而增大；投加量在0.15g以后，降解率及降解速度都隨著投加量的增加有減??；而催化劑投加量在0.15g時(shí)，光照后反應(yīng)在進(jìn)行到15min時(shí)降解率可以達(dá)到98.90%，降解時(shí)間最短，且達(dá)到比較好的降解效果，因此認(rèn)為，此次TiO2-S-N催化劑的投加量在0.15g時(shí)達(dá)到最佳。

圖3 不同催化劑投加量下曙紅Y的降解曲線

3.5 改變?nèi)芤旱膒H對(duì)曙紅Y降解效果影響

本實(shí)驗(yàn)在其它條件沒有變的情況下，利用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液酸堿度，在pH值為4～10范圍內(nèi)探究pH值對(duì)曙紅Y（濃度為15mg/L）的催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在酸性及弱堿性條件下TiO2-S-N催化劑的催化效果比較好，而在中強(qiáng)堿性溶液中催化效果較差。因pH在4～8的催化效果都差不多，而配出的曙紅Y溶液的pH為5，所以選擇5為最佳pH，這樣簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟。

3.6 曙紅Y初始濃度對(duì)降解效果影響

本次試驗(yàn)通過(guò)設(shè)定不同的目標(biāo)降解物初始濃度來(lái)探究催化劑的催化效果，試驗(yàn)條件為：TiO2-S-N催化劑投加量為0.15g，pH=5，曙紅Y初始濃度分別為10mg/L，15mg/L，20mg/L，25mg/L，30mg/L，35mg/L，其它條件均無(wú)改變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：初始濃度很低的時(shí)候，曙紅Y的降解速度非?？?，在20min內(nèi)降解率就能達(dá)到98%以上；當(dāng)初始濃度繼續(xù)升高時(shí)，降解速度則有減慢的趨勢(shì)。但在實(shí)際生活中需要處理的廢水，其濃度往往沒有這么低。比較來(lái)看，當(dāng)初始濃度為15mg/L時(shí)，曙紅Y降解速度非常快，是比較理想的初始濃度。

3.7 正交試驗(yàn)

若綜合考慮以上幾個(gè)催化條件，也一定同時(shí)存在一組以上四個(gè)因子的最優(yōu)值，使催化劑催化效果達(dá)到最佳，所以進(jìn)行這次正交試驗(yàn)，找出這組最優(yōu)值。由結(jié)果極差可知，對(duì)催化劑催化效果影響最大的是溶液的初始濃度，其次是投加量和反應(yīng)時(shí)間，影響最小的是pH；并且由圖4可知，在加入TiO2-S-N催化劑0.18g，pH=4，曙紅Y的初始濃度為17mg/L的條件下反應(yīng)17min后，曙紅Y的降解率達(dá)到最高。

圖4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析圖

3.8 最佳條件驗(yàn)證試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證正交實(shí)驗(yàn)所得出的最佳催化條件能夠達(dá)到很好的催化降解效果，設(shè)置了本次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。用正交給出的最佳投加量0.18g，最佳pH=4，曙紅Y的初始濃度為17mg/L，反應(yīng)時(shí)間17min的最優(yōu)條件重復(fù)實(shí)驗(yàn)。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三次，取平均值。結(jié)果如表3.1，在此催化條件下，曙紅Y的降解率平均可以到98.17%，降解效果良好。證明正交實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)催化條件是合理的。

表1 最佳催化條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)論

（1）本文以過(guò)硫酸鉀溶液和鹽酸羥胺為添加劑，采用溶膠-凝膠法制備了可見光響應(yīng)的硫和氮共摻雜的二氧化鈦光催化劑，通過(guò)研究曙紅Y的降解率來(lái)考察催化劑的催化活性。

（2）空白實(shí)驗(yàn)證明，無(wú)光照條件下反應(yīng)難以進(jìn)行，催化效果不明顯，當(dāng)有光照時(shí)（紫外光已濾除），催化效果良好，說(shuō)明摻雜后的催化劑具有可見光活性。

（3）通過(guò)單因子實(shí)驗(yàn)確定各個(gè)影響因素最優(yōu)值前后某一范圍的值來(lái)進(jìn)行正交試驗(yàn)。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，目標(biāo)降解物的初始濃度對(duì)催化劑催化效果的影響最大。并且，當(dāng)煅燒溫度為400℃，投加量為0.18g，pH=4、曙紅Y初始濃度為17mg/L，反應(yīng)進(jìn)行到17min時(shí)，催化劑的催化效果最佳。

（4）通過(guò)回收實(shí)驗(yàn)可知，共摻雜后的催化劑回收利用率高，工業(yè)用途前景良好。

[1]曾慶福.水溶性染料的光催化脫色研究[J].染整技術(shù)，1999，21（2）：1～4.

[2]魏鳳玉，桑蕾.高光催化活性和易分離回收的硫摻雜TiO2納米管[J].催化學(xué)報(bào)，2009，30（4）：335～339.

O641.41+1

A

1004-7344（2016）24-0284-02

2016-8-9

蘇遠(yuǎn)龍（1988-），男，壯族，廣西宜州人，助理工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。