鄭良軍, 程 軍, 謝勁燦, 黃娟慧, 向翠麗, 鄒勇進(jìn)
(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 桂林電子科技大學(xué),廣西 桂林 541004)
綜述與評(píng)論
甲醛氣體傳感器研究進(jìn)展*
鄭良軍, 程 軍, 謝勁燦, 黃娟慧, 向翠麗, 鄒勇進(jìn)
(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 桂林電子科技大學(xué),廣西 桂林 541004)
甲醛是室內(nèi)主要?dú)怏w污染物之一,嚴(yán)重危害人類身體健康。因此,開發(fā)高靈敏度和選擇性的甲醛傳感器顯得非常重要。綜述了近年來(lái)甲醛氣體傳感器的研究進(jìn)展,從甲醛氣體傳感器敏感材料的制備、傳感性能和存在的問(wèn)題等方面進(jìn)行了討論,并指出了甲醛氣體傳感器的發(fā)展趨勢(shì)。
甲醛氣體傳感器; 靈敏度; 穩(wěn)定性; 選擇性
甲醛作為一種重要的化工原料,在石油化工、膠粘劑、涂料及建材等方面有廣泛的應(yīng)用[1]。作為室內(nèi)空氣的主要污染物之一,甲醛主要存在于裝修材料和家具中,如刨花板、密度板、膠合板、墻紙、沙發(fā)等。甲醛氣體會(huì)對(duì)人體造成危害,它對(duì)人體黏膜和皮膚有著強(qiáng)烈的刺激作用,吸入時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重不適的癥狀,長(zhǎng)期暴露在甲醛氣體環(huán)境中,會(huì)導(dǎo)致肝腎功能異常、免疫能力下降、神經(jīng)系統(tǒng)受損等后遺癥[2]。當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛濃度達(dá)到0.1 mg/m3時(shí),就有異味和不適感;達(dá)到0.5 mg/m3時(shí),可刺激眼睛,引起流淚;達(dá)到0.6 mg/m3,可引起咽喉不適或疼痛。濃度更高時(shí),可引起惡心嘔吐,咳嗽胸悶,氣喘甚至肺水腫;達(dá)到 30 mg/m3時(shí),會(huì)立即致人死亡。經(jīng)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)確認(rèn),甲醛已經(jīng)由之前的“可疑致癌物”升格為“致癌物”。近年來(lái),隨著人們生活水平的提高,對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的要求也越來(lái)越嚴(yán)格[3]。因此,對(duì)環(huán)境中甲醛的準(zhǔn)確及時(shí)檢測(cè)顯得非常重要。目前在國(guó)內(nèi)外有多種檢測(cè)甲醛的方法,例如:分光光度法、色譜法、熒光法等物理儀器檢測(cè)和傳感器檢測(cè)等。本文對(duì)甲醛氣體傳感器的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。
根據(jù)甲醛氣體傳感器的敏感材料的不同,其類型主要分為氧化物型、聚合物型、金屬納米粒子型以及其他材料甲醛氣體傳感器。
1.1 基于氧化物的甲醛氣體傳感器
金屬氧化物甲醛氣體敏感材料是近年來(lái)研究最多,應(yīng)用也最為廣泛的氣體敏感材料,它具有響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性高、靈敏度較好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。其中,基于金屬氧化物的甲醛氣體傳感器主要集中在TiO2,SnO2,NiO,In2O3等氧化物材料上,這些金屬氧化物對(duì)甲醛有較高的靈敏度,并且制備的甲醛傳感器也具有良好的性能。Wang X等人通過(guò)靜電紡絲和溶膠—凝膠兩種方法組合制備TiO2納米纖維(如圖 1所示),用于甲醛氣體的檢測(cè),其納米多孔TiO2的比表面積可達(dá)65.72 m2/g, 然后在TiO2上修飾聚乙烯亞胺,這種基于TiO2和聚合物的復(fù)合材料的的石英晶體微天平甲醛氣體傳感器在室溫下響應(yīng)速度快,檢測(cè)極限低(約1×10-6)等優(yōu)點(diǎn)[4]。Zhang S等人提出了一種全新的方式來(lái)提高TiO2型甲醛傳感器的性能,通過(guò)紫外光來(lái)活化TiO2,在60 ℃的工作溫度下,這種傳感器對(duì)甲醛濃度的檢測(cè)極限可以達(dá)到0.1×10-6[5]。
圖1 基于TiO2和聚乙烯亞胺復(fù)合材料石英晶體 微天平甲醛氣體傳感器的制備示意圖[4]Fig 1 Diagram of fabrication of TiO2/PEI composite QCM formaldehyde gas sensor[4]
Xu K等人利用拓?fù)渥儞Q方法(TTF)制備出了分級(jí)多孔的納米結(jié)構(gòu)的SnO2微棒。這種材料對(duì)甲醛不僅響應(yīng)速度快(約4.3 s),是常規(guī)的SnO2納米顆粒的氣體傳感器響應(yīng)時(shí)間的1/10,且對(duì)甲醛濃度的檢測(cè)極限很低(1×10-6)[6]。Castro-Hurtado I等人利用汽液固法在Pt微電極和Pt加熱器的Al2O3基片上直接沉積SnO2納米線,制成甲醛氣體檢測(cè)裝置,這種裝置可以在130 ℃溫度下表現(xiàn)出很高的靈敏度,同時(shí)具有非常短的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間[7]。Yang W等人用二步路線法(氨解和再氧化),使得In2O3沿徑向?qū)崿F(xiàn)自組裝,形成八面體串晶,這種 In2O3材料氣體傳感器對(duì)甲醛表現(xiàn)出良好的選擇性能,其最低響應(yīng)濃度可達(dá)到5×10-6[8]。Lee C Y等人利用MEMS,將薄膜NiO傳感層和微型Pt加熱器集成到懸浮的氮化硅微帶上,制成微型甲醛氣體敏感材料。該亞微米晶粒NiO薄膜對(duì)甲醛的靈敏度為0.7×10-6,響應(yīng)時(shí)間約為13.2 s,恢復(fù)時(shí)間約為40.0 s[9]。Vaishnava V S等人通過(guò)在ITO電極上沉積Cu,Ag,MgO等金屬或金屬氧化物來(lái)提高電極對(duì)甲醛檢測(cè)的靈敏度,可以在室溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的快速檢測(cè)[10]。
除了金屬氧化物之外,一些半導(dǎo)體氧化物也表現(xiàn)出其在甲醛傳感器上的優(yōu)異性能,如SiO2。Meng Q等人合成了新型有機(jī)改性的SiO2傳感涂層,并通過(guò)光學(xué)方法檢測(cè)甲醛的濃度。改性后的SiO2涂層中的硫酸羥胺會(huì)與甲醛反應(yīng),用作比色指示劑。這種有機(jī)改性的SiO2傳感涂層可以作為一種低成本、一次性的光學(xué)氣體傳感器測(cè)試條,應(yīng)用于室內(nèi)空氣中甲醛的測(cè)量[11]。
通過(guò)金屬和金屬氧化物相互復(fù)合是一種有效提高單一氧化物在甲醛氣體敏感材料的性能的方式。Han N等人通過(guò)共沉淀法將Sn,Ni,Fe,Al摻雜到ZnO中,并進(jìn)行了性能比較,結(jié)果表明,2.2 %摩爾比的Sn摻雜可以將ZnO的響應(yīng)提高2倍以上[12]。Xing R等人采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板法合成SnO2—IO復(fù)合材料,用作甲醛氣體敏感材料。該SnO2—IO傳感器由于其多孔尺寸的存在而比傳統(tǒng)的SnO2傳感器在性能上有很大的提高,其對(duì)甲醛濃度的實(shí)際檢測(cè)限制低至10 ×10-9,并且也表現(xiàn)出了快速的動(dòng)態(tài)靈敏度和長(zhǎng)期的穩(wěn)定性[13]。Lü P等人通過(guò)化學(xué)共沉淀法合成SnO2—NiO納米多晶復(fù)合材料,并利用微機(jī)械加工技術(shù)將復(fù)合材料涂覆到微熱板(MHP)作為敏感膜,制造出了微型氣體傳感器。該微型氣體傳感器可以檢測(cè)到0.06×10-6的甲醛濃度[14]。Wang J等人用溶膠凝膠法合成了Pd摻雜的SnO2微甲醛氣體傳感器制作在硅襯底上(如圖2所示)。Pd摻雜的SnO2微氣體傳感器對(duì)甲醛的響應(yīng)比未摻雜的SnO2微氣體傳感器的高很多,并且其可以檢測(cè)到0.03×10-6濃度的甲醛[15]。Chen T等人用In2O3和CdO摻雜納米晶體SnO2,合成了SnO2—In2O3—CdO化合物作為氣體敏感材料,用于甲醛氣體的檢測(cè),并發(fā)現(xiàn)在133 ℃溫度下具有較高的靈敏度[16]。Zhang Y M等人用溶膠凝膠法結(jié)合微波合成法制備出Ag摻雜的鐵酸鑭(LaFeO3)甲醛氣體敏感材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,基于Ag—LaFeO3的傳感器表現(xiàn)出優(yōu)良的甲醛氣體感測(cè)特性。在90 ℃溫度下,其對(duì)甲醛濃度的檢測(cè)為1×10-6,響應(yīng)時(shí)間為25 s[17]。
圖2 微氣體傳感器電極的示意圖[15]Fig 2 Diagram of electrodes in micro-gas sensor[15]
Chung F C等人用溶膠凝膠法制備了多種核—?dú)そY(jié)構(gòu)的新材料,首先他們合成了Au@SnO2核殼結(jié)構(gòu)的傳感材料,用于甲醛氣體的檢測(cè)和吸附,相比Au/SnO2薄膜材料,響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度從2.4提高到2.9,同時(shí)響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間為80 s和62 s ,是傳統(tǒng)薄膜材料的1/3[18]。在此基礎(chǔ)上,他們又合成了Au @ ZnO核—?dú)そY(jié)構(gòu)的傳感材料,用于甲醛氣體的檢測(cè)和吸附,相比Au/ZnO薄膜材料,響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度從1.91提高到了10.57,同時(shí)響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間為138 s和104 s ,是傳統(tǒng)薄膜材料的1/2[19]。
1.2 基于聚合物的甲醛氣體傳感器
隨著研究的深入,利用甲醛與有機(jī)化合物之間的化學(xué)反應(yīng)引起的顏色變化,然后通過(guò)色譜法進(jìn)行檢測(cè)的聚合物甲醛氣體敏感材料也取得了較大的發(fā)展。Srinives S等人以伯胺官能化聚苯胺(PANI)納米薄膜為基體制造了化學(xué)電阻傳感器。這種聚合物材料傳感器最低檢測(cè)極限400×10-9,并且在丙酮和甲酸氣氛下對(duì)甲醛有良好的選擇性[20]。Wang X等人采用基于甲基橙浸漬靜電紡絲/網(wǎng)(ESN)制備出尼龍6 nm纖維/網(wǎng)(NFN),開發(fā)了新的高度敏感比色法檢測(cè)甲醛氣體的傳感器(如圖3所示)。所制備甲基黃浸漬尼龍6 NFN傳感器作為一種簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的替代品,可以取代傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的甲醛傳感器產(chǎn)品[21]。同時(shí),Carquigny S等人研究了4—氨基—3—戊烯—2—酮和甲醛之間的特異性反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,開發(fā)了本征導(dǎo)電聚合物和4—氨基—3—戊烯—2—酮的傳感器[22]。隨后Antwi—Boampong S等人制備了聚苯胺和4—氨基—3—戊烯—2—酮組成的雙層薄膜系統(tǒng),該系統(tǒng)與電極組件組成的傳感器對(duì)甲醛蒸氣的濃度響應(yīng)靈敏,并且對(duì)其他潛在的干擾分子響應(yīng)不顯著[23]。Wang N等人通過(guò)涂覆聚乙烯亞胺(PEI)制成官能化石英晶體微天平(QCM)殼聚糖納米纖維網(wǎng)二元結(jié)構(gòu)層,作為甲醛氣體敏感材料。由于PEI含有豐富的伯胺基團(tuán),而且PEI—?dú)ぞ厶悄さ腝CM電極較強(qiáng)的吸附能力,使得該甲醛傳感器在室溫下實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)和低檢測(cè)限(5×10-6),這些研究結(jié)果在制造上的QCM多維納米結(jié)構(gòu)的氣體傳感和化學(xué)分析具有重要意義[24]。
圖3 基于尼龍6 NFN膜的甲醛氣體傳感器檢測(cè)機(jī)理[21]Fig 3 Detection mechanism of formaldehyde gas sensor based on nylon 6 NFN membranes[21]
1.3 基于金屬納米粒子的甲醛氣體傳感器
金屬納米粒子具有良好的催化性能,對(duì)甲醛分子也表現(xiàn)出良好的催化氧化活性。Zhou Z L等人通過(guò)電化學(xué)沉積法將Pt—Pd納米合金沉積到全氟磺酸薄膜修飾的玻碳電極上。通過(guò)該電極的循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法研究其電催化行為,結(jié)果表明,甲醛的氧化和電催化活性在10 μm~1 mm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出線性關(guān)系,寬的線性范圍和高靈敏度使得它在甲醛傳感器領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價(jià)值[25]。Zhang Y等人將Pd納米線(NW)陣列甲醛敏感材料開發(fā)成新型電化學(xué)甲醛傳感器。電化學(xué)測(cè)量的結(jié)果顯示,在堿性介質(zhì)中,氧化電流在2 m~1 mm范圍(R=0.998 2)內(nèi)與甲醛濃度呈線性關(guān)系[26]。Sun W等人使用Pt—Ru合金作為在膜電解質(zhì)接合體(MEA)的陽(yáng)極催化劑,制備出甲醛燃料電池,用于在水溶液中檢測(cè)甲醛濃度。該傳感器對(duì)甲醛表現(xiàn)出很高的靈敏度,具有從0.002~1.25 mg/ml很寬的濃度檢測(cè)范圍且響應(yīng)時(shí)間在幾十秒內(nèi)。通過(guò)水的吸收,燃料電池式傳感器也可以檢測(cè)氣態(tài)甲醛濃度[27]。
1.4 基于其他材料的甲醛氣體傳感器
除上述材料之外,石墨烯、碳納米管以及一些生物材料也被用于甲醛氣體敏感材料的制備。Alizadeh T等人用化學(xué)剝離的石墨烯薄片和聚甲基丙烯酸甲酯混合制成薄膜用作化學(xué)電阻傳感器,其對(duì)甲醛氣體濃度的檢測(cè)極限為10×10-9[28]。Lu Y等人用負(fù)載有一些金屬的單壁碳納米管作為傳感材料,制造出由32個(gè)傳感器元件組成的傳感器陣列,該化學(xué)電阻型傳感器可以在甲醛濃度為10×10-9的空氣中做出快速反應(yīng)[29]。Yoosefian M等人將Pd負(fù)載單壁碳納米管(Pd/ SWCNT)上,利用Pd/ SWCNT的吸附甲醛的電子特性的變化,制成了甲醛氣體傳感材料[30]。Kudo H等人制備的光纖生化甲醛氣體傳感器,其檢測(cè)極限可以達(dá)到0.75×10-9[31]。Sigawi S等人發(fā)現(xiàn),將甲醛濃度為(0.3~18.5)×10-6的空氣通過(guò)固化的醇氧化酶(AOX),并在出口處檢測(cè)甲醛的濃度降低為(0.02~0.03) ×10-6。這個(gè)實(shí)驗(yàn)也證實(shí)固化的C—105細(xì)胞FBBR可以消除空氣中超過(guò)90 %的甲醛[32]。Zhao Z等人基于金屬—有機(jī)骨架之間的氫鍵和甲醛中的電子激發(fā)狀態(tài),結(jié)果表明,[Zn2(H2L)(2,2′-bpy)2(H2O)]n可用于甲醛的檢測(cè)[33]。Monkawa A等人開發(fā)了檢測(cè)在水和室內(nèi)環(huán)境中的甲醛的酶循環(huán)系統(tǒng),該系統(tǒng)是基于一個(gè)甲醛脫氫酶(FALDH)固定化膜的流動(dòng)池和煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)測(cè)量系統(tǒng)構(gòu)成。該生物傳感器對(duì)甲醛具有高的選擇性,檢測(cè)甲醛氣體的極限為1.5×10-9[23]。
綜上所述,納米結(jié)構(gòu)的氧化物、高分子聚合物、金屬納米粒子以及石墨烯具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的形貌結(jié)構(gòu),這些對(duì)提高甲醛氣體檢測(cè)的靈敏度和選擇性有明顯的促進(jìn)作用。但也應(yīng)該注意到,對(duì)于基于金屬氧化物的甲醛氣體傳感器仍然存在響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),電阻溫度系數(shù)大等缺點(diǎn)。提高金屬氧化物膜的制備技術(shù)和表面修飾技術(shù),以獲得性能良好的氣體敏感材料是制備基于金屬氧化物膜材料甲醛氣體傳感器的核心。同時(shí),選擇對(duì)甲醛氣體敏感的摻雜劑對(duì)金屬氧化物和高分子聚合物進(jìn)行修飾,利用材料之間的協(xié)同作用,可以有效地提高氣體檢測(cè)的靈敏度和選擇性,這也是甲醛氣體傳感器的主要發(fā)展方向。
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向翠麗,通訊作者,E—mail:xiangcuili520@ 126.com。
Research progress of formaldehyde gas sensor*
ZHENG Liang-jun, CHENG Jun, XIE Jin-can, HUANG Juan-hui, XIANG Cui-li, ZOU Yong-jin
(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China)
Formaldehyde gas is one of the main indoor pollutant,which seriously endangers human health.Therefore,it is very important to develop formaldehyde gas sensor with high sensitivity and selectivity.Research progress of formaldehyde gas sensor in recent years is reviewed,preparation of sensitive materials,gas senstive properties,and existing problems of formaldehyde gas sensor are discussed,and future development trend of formaldehyde gas sensor is pointed out.
formaldehyde gas sensor; sensitivity; stability; selectivity
10.13873/J.1000—9787(2016)07—0001—04
2015—09—16
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51461011,512010142,51201041,51371060,51361005,51101144,51461010,51401059,51361006);廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014GXNSFAA118318,2013GXNSFCA019006,2013GXNSFBA019243); 廣西研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目 (YCSZ2015153);國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(201410595031)
TK 91; TQ 116
A
1000—9787(2016)07—0001—04
鄭良軍(1992-),男,桂林荔浦人,研究方向?yàn)樾履茉床牧稀?/p>