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        Zr-SBA-15催化苯酚甲醛高選擇性合成鄰位異構(gòu)體雙酚F

        2016-08-22 02:45:24李勇飛魏元峰嚴家其吳志民潘浪勝劉躍進
        化工學(xué)報 2016年5期
        關(guān)鍵詞:異構(gòu)體雙酚苯酚

        談 瑛,李勇飛,魏元峰,嚴家其,吳志民,潘浪勝,劉躍進

        (湘潭大學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭 411105)

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        Zr-SBA-15催化苯酚甲醛高選擇性合成鄰位異構(gòu)體雙酚F

        談瑛,李勇飛,魏元峰,嚴家其,吳志民,潘浪勝,劉躍進

        (湘潭大學(xué)化工學(xué)院,湖南 湘潭 411105)

        以P123為模板劑,正硅酸乙酯為硅源,以硝酸氧鋯為鋯源,采用水熱一步法合成了分子篩催化劑Zr-SBA-15,用XRD、BET、ICP、吡啶FT-IR、NH3-TPD進行了分析表征,考察了不同Si/Zr摩爾比Zr-SBA-15催化苯酚、甲醛合成雙酚F的催化活性,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si/Zr摩爾比為20時催化活性較好。以Si/Zr摩爾比20的Zr-SBA-15為催化劑,在反應(yīng)溫度90℃、酚醛摩爾比30:1、催化劑與甲醛質(zhì)量比1:1條件下反應(yīng)240 min,雙酚F收率達到83.5%,鄰位異構(gòu)體雙酚F選擇性高達92.5%,同時還提出了Zr-SBA-15高選擇性催化苯酚、甲醛合成鄰位異構(gòu)體雙酚F的反應(yīng)機理。

        分子篩;催化劑;合成;鄰位異構(gòu)體雙酚F

        DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151257

        1 實驗部分

        1.1材料與儀器

        試劑:聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123),Aldrich公司;正硅酸乙酯(TEOS),西隴化工股份有限公司;硝酸氧鋯(ZrONO3·xH2O),Aladdin公司;鹽酸(HCl),株洲市星空化玻有限公司;苯酚(C6H5OH),西隴化工股份有限公司;甲醇(HCHO),長沙安泰精細化工實業(yè)有限公司;無水乙醇(CH3CH2OH),天津富宇精細化工有限公司;對甲酚(CH3C6H4OH),天津市光復(fù)精細化工研究所;去離子水,自制。

        分析儀器:D/Max 2550 VB+18kW型X射線多晶粉末衍射儀,日本Rigaku公司;NOVA-2200e型比表面積和孔隙分析儀,美國Quantachrome公司;IRISⅡ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國熱電公司);Agilent-7890A型氣相色譜儀,美國Agilent公司;Nicolet-380型傅里葉紅外變換光譜儀,美國Nicolet 公司;HiCube80+Nicoletis型高真空紅外色譜儀,北京泊菲萊科技有限公司;DZ-ZBCII型真空干燥箱,上海滬沁儀器設(shè)備有限公司。

        1.2Zr-SBA-15催化劑的制備

        將4 g P123加入pH 1.5的稀HCl溶液中,在40℃水浴條件下攪拌混合直至P123完全溶解,再加入9 g正硅酸乙酯(TEOS)和一定量的ZrONO3·xH2O,將混合溶液在40℃水浴條件下反應(yīng)24 h后,裝入晶化釜放入烘箱中100℃晶化24 h,待冷卻至室溫,過濾,去離子水洗滌,所得固體粉末在烘箱中60℃干燥6 h,再置于馬弗爐中從室溫按10℃·min-1升溫到550℃煅燒8 h,降至室溫后即得Zr-SBA-15催化劑。

        1.3催化合成雙酚F

        將苯酚和Zr-SBA-15催化劑加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中,混合均勻,緩慢滴加37%的甲醛水溶液,控制恒溫攪拌回流反應(yīng)合成雙酚F,反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫,抽濾分離回收催化劑,濾液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚,冷卻后即得雙酚F產(chǎn)品。反應(yīng)過程中取樣,以無水乙醇作為樣品溶劑,采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定雙酚F合成產(chǎn)物,其收率及其異構(gòu)體含量計算見文獻[17]。

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.1XRD表征

        圖1是SBA-15和Zr-SBA-15的小角度XRD譜圖。由圖1可見,所制備的SBA-15和Zr-SBA-15在d(100)、d(110)、d(200)3處都有二維六方介孔結(jié)構(gòu)特征的衍射峰[18]。與純SBA-15相比,摻雜Zr后的SBA-15的特征衍射峰向低角度有細微偏移, 這是由于較大原子半徑的Zr4+(0.07 nm)摻入到SBA-15骨架中后會改變其晶胞參數(shù)(Si4+原子半徑為0.04 nm),反映在小角度XRD譜圖上,其衍射峰會向低角度偏移[19]。另外,沒有摻雜的SBA-15和Zr摻雜過量(Si/Zr摩爾比低于20)的Zr-SBA-15,其特征衍射峰明顯減弱,這說明過量的Zr摻雜使其介孔結(jié)構(gòu)的有序性變差[20]。

        Fig.1 不同Si/Zr摩爾比的Zr-SBA-15小角度XRD譜圖Fig.1 Small-angle XRD patterns of Zr-SBA-15 samples

        2.2BET與ICP表征

        圖2(a)、(b)分別為SBA-15和Zr-SBA-15的吸附-脫附等溫曲線和 BJH 孔徑分布曲線。如圖2(a)所示,所制備的具有不同Si/Zr比的Zr-SBA-15都具有介孔分子篩典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線和在較高相對壓力(0.5<p/p0<1)區(qū)域的 H1型滯后環(huán)。由圖2(b) BJH孔徑分布曲線可見,它們的孔徑分布較窄主要集中在 6~7 nm附近,這說明所得介孔材料的孔尺寸比較均一,孔徑較大,這有利于產(chǎn)物雙酚F在Zr-SBA-15催化劑孔道中的擴散。利用BJH模型計算它們的孔徑、孔容量和比表面積如表1所示。表1還列出了經(jīng)ICP測量的Zr的實際摻雜量。

        Fig.2 不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.2 Nitrogen absorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distributions (b) of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

        表1 R不同Si/Zr比的Zr-SBA-15比表面積、孔徑和孔容量Table 1 Textural properties of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

        由表1可知,以不同的Si/Zr比摻雜,在酸性條件下鋯氧鍵不易形成,故Zr元素在過濾、洗滌過程中會有所流失。與SBA-15相比,摻雜Zr的Zr-SBA-15比表面積有所降低,這是因為摻雜的Zr會在SBA-15孔道中形成非骨架Zr的氧化物的緣故。它們的孔徑在6.6 nm左右,隨Zr含量變化很小,但Zr摻雜過量(Si/Zr比為10時)其孔徑變小為5.7 nm。孔容量隨著Si/Zr比的減小而增加,這與硅鋯骨架的擴張有關(guān)[21]。這些參數(shù)非線性的變化也說明Zr-SBA-15是一種非晶體材料[22]。

        2.3吡啶FT-IR表征

        圖3為SBA-15與不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的吡啶紅外圖譜。在1608、1596、1446 cm-1處的吸收帶均為吡啶與羥基的氫鍵吸收峰,在1640、1540 cm-1處的吸收帶均為Br?nsted[23]酸性位點吸收峰,另外,在1450 cm-1的吸收帶為Lewis[24-25]酸性位點受強氫鍵(吸收峰1446 cm-1)影響,單獨的Lewis酸性位點吸收峰不明顯,在1490 cm-1的吸收帶為Br?nsted酸和Lewis酸結(jié)合酸性位點[26]吸收峰。這表明SBA-15沒有酸性位點,而摻雜Zr元素后的Zr-SBA-15同時具有Br?nsted和Lewis酸性位點,且隨著Zr含量的增加而增加。

        Fig.3 不同Si/Zr摩爾比的Zr-SBA-15吡啶紅外譜圖Fig.3 Pyridine FTIR spectra of Zr-SBA-15 with different Si/Zr molar ratios

        2.4NH3-TPD表征

        圖4為SBA-15與不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的NH3-TPD譜圖。當(dāng)Si/Zr摩爾比為30、50時,在120℃附近出現(xiàn)弱酸中心,Si/Zr摩爾比為10、20時不僅出現(xiàn)弱酸中心,而且在210℃附近出現(xiàn)中強酸中心。這表明SBA-15幾乎沒有酸性位點,當(dāng)摻雜Zr元素之后,Zr-SBA-15才具有明顯的酸性位點,且隨著Zr含量的增加酸性逐漸增強。

        Fig.4 不同Si/Zr比的Zr-SBA-15 NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

        3 催化合成雙酚F

        3.1催化活性的比較

        表2列出了6種不同固體酸催化劑催化苯酚、甲醛合成雙酚F的結(jié)果。從表2可見,SBA-15幾乎沒有催化活性,DTP/SiO2的催化活性較低,雙酚F收率只有34%,其余4種固體酸催化劑都表現(xiàn)出了較高的催化活性,雙酚F收率在80%以上,其中Si/Zr比為20的Zr(20)-SBA-15催化劑催化合成鄰位異構(gòu)體雙酚F的效果最好,其鄰位異構(gòu)體雙酚F含量達到了92.5%,遠高于其他4種固體酸對鄰位雙酚F的催化效果。故以Zr-SBA-15為催化劑,進一步考察反應(yīng)條件對雙酚F收率、鄰位雙酚F選擇性、雙酚F 3種異構(gòu)體分布的影響。

        3.2Si/Zr的影響

        Zr-SBA-15催化劑中Si/Zr比對催化合成雙酚F的影響如圖5所示。當(dāng)Si/Zr比從∞降至20時,雙酚F收率迅速從0增至81.5%達到最大,Si/Zr比再降至10,雙酚F收率反而略下降至78.8%。這說明適量摻雜Zr會顯著提高SBA-15的催化活性,但如果Zr摻雜過量卻未必效果更好,這是因為摻雜過量Zr所形成骨架外Zr的氧化物會部分堵塞孔道,減少有效酸性位點而降低催化活性。這一結(jié)果與圖3、圖4 Zr-SBA-15的吡啶紅外和NH3-TPD表征結(jié)果“隨著Zr含量的增加酸性位點在增加,酸性在增強”吻合。另外,鄰位異構(gòu)體雙酚F選擇性在Si/Zr為50即達到88%,雙酚F異構(gòu)體分布變化很小。

        Fig.5 Zr-SBA-15催化劑中Si/Zr的影響Fig.5 Effect of Si/Zr molar ratio with different Zr-SBA-15 catalysts(reaction conditions:phenol/formaldehyde=30 (molar ratio),catalyst/formaldehyde=1(mass ratio), reaction temperature=80℃, reaction time=240 min)

        3.3反應(yīng)時間的影響

        如圖6所示,在反應(yīng)初始階段15~120 min內(nèi),雙酚F收率隨反應(yīng)進行而迅速增加,由13.8%增至72.7%,爾后雙酚F收率隨反應(yīng)時間緩慢增加。在15~240 min反應(yīng)階段,4,4′-雙酚F含量略有下降,由16.1%降至12.5%,2,4′-雙酚F含量由52.9%增至60.5%,2,2′-雙酚F含量略有下降,由30.1%降至27%,鄰位異構(gòu)體雙酚F選擇性從83.9%略有增加至87.5%。因此,選定反應(yīng)時間為240 min。

        表2 R催化活性的比較Table 2 Catalytic activity comparison with different catalysts

        Fig.6 反應(yīng)時間對雙酚F收率及鄰位選擇性的影響Fig.6 Effect of reaction time on yield and ortho selectivity of bisphenol F(reaction conditions:phenol/formaldehyde=30 (molar ratio),catalyst/formaldehyde=1(mass ratio), reaction temperature=80℃, Si/Zr molar ratio=20)

        3.4反應(yīng)溫度的影響

        如圖7所示,當(dāng)反應(yīng)溫度由50℃升至70℃時,雙酚F收率迅速增加,由43.1%增至78.5%,爾后雙酚F收率隨溫度升高增加緩慢,確定反應(yīng)溫度為90℃。隨著反應(yīng)溫度的升高,4,4′-雙酚F選擇性呈線性下降,由22.2%降至7.5%,而鄰位雙酚F呈線性增加,由77.8%增至92.5%,其中2,4′-雙酚F含量由38.3%增至62.4%,2,2′-雙酚F含量由39.5%降至30.1%。

        3.5催化劑用量的影響

        如圖8所示,當(dāng)催化劑/甲醛質(zhì)量比由0.2增至0.6時,雙酚F收率增加迅速,由38.3%增至73.3%,這是因為隨著催化劑濃度增加,反應(yīng)體系中的有效酸性位點增加。繼續(xù)增加催化劑/甲醛質(zhì)量比,雙酚F收率緩慢增加,這是因為有效酸性位點基本達飽和的緣故,故確定催化劑/甲醛質(zhì)量比為1。另外,4,4′-雙酚F由2.3%增至7.5%,鄰位異構(gòu)體雙酚F選擇性由97.7%降至92.5%,其中2,4′-雙酚F含量由46.2%增至62.4%,2,2′-雙酚F含量由51.5%降至30.1%。

        Fig.7 反應(yīng)溫度對雙酚F收率及鄰位選擇性的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on yield and ortho selectivity of bisphenol F(reaction conditions:phenol/formaldehyde=30 (molar ratio),catalyst/formaldehyde=1(mass ratio), reaction time=240 min, Si/Zr molar ratio=20)

        Fig.8 催化劑用量對雙酚F收率及及鄰位選擇性的影響Fig.8 Effect of catalyst amount on yield and ortho selectivity of bisphenol F(reaction conditions:phenol/formaldehyde=30(molar ratio), reaction temperature=90℃, reaction time=240 min, Si/Zr molar ratio=20)

        3.6酚醛比的影響

        如圖9所示,當(dāng)苯酚/甲醛摩爾比由6:1增至12:1時,雙酚F收率由68.9%增至78.3%,再繼續(xù)增加苯酚/甲醛摩爾比至30:1,雙酚F收率略有增加。這是因為當(dāng)苯酚/甲醛摩爾比較低時,反應(yīng)體系中有效酸性位點含量相對較高,而苯酚/甲醛摩爾比較高時,過量苯酚降低了有效酸性位點的濃度,故選定苯酚/甲醛摩爾比為30:1。此外,苯酚/甲醛摩爾比對雙酚F 3種同分異構(gòu)體及鄰位異構(gòu)體雙酚F的影響很小。

        Fig.9 酚醛比對雙酚F收率及鄰位選擇性的影響Fig.9 Effect of molar ratio of phenol/formaldehydeon on yield and ortho selectivity of bisphenol F(reaction conditions: catalyst/formaldehyde=1(mass ratio), reaction temperature=90℃, reaction time=240 min, Si/Zr molar ratio=20)

        Fig.10 合成高含量鄰位異構(gòu)體雙酚F的反應(yīng)機理Fig.10 Possible forming mechanism for high content ortho isomer of bisphenol F

        3.7Zr-SBA-15催化機理

        Zr-SBA-15高選擇性催化合成鄰位異構(gòu)體雙酚F機理如圖10所示。首先,苯酚和甲醛在Zr-SBA-15催化劑Lewis酸性作用下主要生成氧烷基化中間體A、部分碳烷基化中間體B和C[29-30],接著氧烷基化中間體A主要在近鄰位重排生成碳烷基化產(chǎn)物中間體C,少部分在對位重排生成碳烷基化產(chǎn)物中間體B,它們再與苯酚反應(yīng)生成氧烷基化中間體D、E和部分碳烷基化4,4′-、2,4′-雙酚F(路線①)和碳烷基化2,4′-、2,2′-雙酚F(路線②)。氧烷基化產(chǎn)物中間體D、E繼續(xù)按上述重排生成4,4′-、2,4′-和2,2′-3種異構(gòu)體的雙酚F,這樣主要得到高鄰位含量的雙酚F。

        4 結(jié) 論

        以P123為模板劑,正硅酸乙酯為硅源,以硝酸氧鋯為鋯源,采用水熱一步法合成了Zr-SBA-15酸性介孔分子篩催化劑,通過XRD、N2吸附-脫附、吡啶FT-IR、NH3-TPD表征表明:所制備的Zr-SBA-15催化劑孔徑在6.6 nm左右,且分布比較均一,Zr元素摻雜后的SBA-15催化劑兼具Br?nsted和高比例的Lewis酸性位,用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F表現(xiàn)出良好的催化活性及高鄰位異構(gòu)體含量雙酚F的選擇性。在Si/Zr比20、反應(yīng)時間240 min、反應(yīng)溫度90℃、催化劑/甲醛質(zhì)量比1:1、酚醛摩爾比30的反應(yīng)條件下,Zr-SBA-15催化合成雙酚F的效果最好,雙酚F收率達83.5%,鄰位異構(gòu)體含量高達92.5%,其中2,4′-異構(gòu)體為62.4%,2,2′-異構(gòu)體為30.1%,最后探討了Zr-SBA-15高選擇性催化合成鄰位異構(gòu)體雙酚F的反應(yīng)機理。

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        High selective synthesis of ortho isomer of bisphenol F catalyzed by Zr-SBA-15

        TAN Ying, LI Yongfei, WEI Yuanfeng, YAN Jiaqi, WU Zhimin, PAN Langsheng, LIU Yuejin
        (College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China)

        A molecular sieve catalyst Zr-SBA-15 was synthesized by the hydrothermal one-step method using P123,TEOS and ZrONO3·xH2O as template agent, silicon and zirconium sources, respectively. The Zr-SBA-15 catalyst was characterized by XRD, BET, ICP, pyridine-FTIR and NH3-TPD, respectively, and used to mainly synthesize the ortho isomer of bisphenol F from phenol and formaldehyde. The results showed that the pore diameter of the prepared Zr-SBA-15 catalyst was about 6.6 nm and the distribution of pore diameter was uniform. After Zr incorporated into SBA-15, it had a high proportion of Lewis acid sites favouring the forming of the ortho isomer of bisphenol F with high catalytic activity. When the molar ratio of Si/Zr was 20, the Zr-SBA-15 catalyst exhibited the best catalytic activity with 83.5% of yield and 92.5% of ortho isomer of bisphenol F. The optimized reaction conditions were obtained as the phenol/formaldehyde molar ratio 30, the catalyst/formaldehyde mass ratio 1,reaction temperature 90℃ and reaction time 240 min. The reaction mechanism for high selective synthesis of the ortho isomer of bisphenol F was also proposed.

        moleclar sieves; catalyst; synthesis; ortho isomer of bisphenol F

        引 言

        雙酚F有2,2′-、2,4′-、4,4′-3種同分異構(gòu)體,適用于制備低黏度環(huán)氧樹脂等[1],一般采用苯酚和甲醛為原料經(jīng)酸催化合成。為了克服早期磷酸、鹽酸、草酸催化法存在腐蝕性嚴重、催化劑分離回收困難、廢水處理量大等缺點[2-3],近年人們研發(fā)了一系列新型高效酸催化劑,如離子交換樹脂[4]、Br?nsted酸性離子液體[5-6]、PTA/MIL-100/101(Cr)[7]、微孔H-β沸石[8]、Al/MCM-41介孔分子篩[9]等。這些文獻主要關(guān)注了4,4′-雙酚F的選擇性,而對于鄰位異構(gòu)體(2,4′-、2,2′-兩種鄰位異構(gòu)體之和)的選擇性研究報道較少。但也有研究表明雙酚F鄰位異構(gòu)體的組成比例對合成雙酚F環(huán)氧樹脂性能有較大影響[10-11],而雙酚F異構(gòu)體分布又受金屬活性組分和酸種類催化的影響[12]。苯酚、甲醛烷基化反應(yīng)屬于Friedel-Crafts反應(yīng)[13],具有Lewis酸性的Zr摻雜分子篩在溫和酸性條件下能夠有效催化Friedel-Crafts反應(yīng)[14]。因此,本文將鋯原子引入SBA-15骨架結(jié)構(gòu)中利用其形成的Lewis酸性位[15-16]來催化苯酚、甲醛高選擇性合成鄰位異構(gòu)體雙酚F,考察了反應(yīng)條件對雙酚F收率及鄰位異構(gòu)體雙酚F選擇性的影響,提出了Zr-SBA-15高選擇性催化合成鄰位異構(gòu)體雙酚F的反應(yīng)機理。

        date: 2015-08-04.

        Prof. LIU Yuejin, xdlyj@163.com

        supported by the National Natural Science Foundation of China (21276217).

        TQ 243.2; TQ 426.91

        A

        0438—1157(2016)05—1900—07

        2015-08-04收到初稿,2016-02-22收到修改稿。

        聯(lián)系人:劉躍進。第一作者:談瑛(1984—),男,博士研究生。

        國家自然科學(xué)基金項目(21276217)。

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