談　瑛，李勇飛，魏元峰，嚴(yán)家其，吳志民，潘浪勝，劉躍進(jìn)

（湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

?

Zr-SBA-15催化苯酚甲醛高選擇性合成鄰位異構(gòu)體雙酚F

談瑛，李勇飛，魏元峰，嚴(yán)家其，吳志民，潘浪勝，劉躍進(jìn)

（湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

以P123為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，以硝酸氧鋯為鋯源，采用水熱一步法合成了分子篩催化劑Zr-SBA-15，用XRD、BET、ICP、吡啶FT-IR、NH3-TPD進(jìn)行了分析表征，考察了不同Si/Zr摩爾比Zr-SBA-15催化苯酚、甲醛合成雙酚F的催化活性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si/Zr摩爾比為20時(shí)催化活性較好。以Si/Zr摩爾比20的Zr-SBA-15為催化劑，在反應(yīng)溫度90℃、酚醛摩爾比30：1、催化劑與甲醛質(zhì)量比1：1條件下反應(yīng)240 min，雙酚F收率達(dá)到83.5%，鄰位異構(gòu)體雙酚F選擇性高達(dá)92.5%，同時(shí)還提出了Zr-SBA-15高選擇性催化苯酚、甲醛合成鄰位異構(gòu)體雙酚F的反應(yīng)機(jī)理。

分子篩；催化劑；合成；鄰位異構(gòu)體雙酚F

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151257

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

試劑：聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123），Aldrich公司；正硅酸乙酯（TEOS），西隴化工股份有限公司；硝酸氧鋯（ZrONO3·xH2O），Aladdin公司；鹽酸（HCl），株洲市星空化玻有限公司；苯酚（C6H5OH），西隴化工股份有限公司；甲醇（HCHO），長沙安泰精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司；無水乙醇（CH3CH2OH），天津富宇精細(xì)化工有限公司；對(duì)甲酚（CH3C6H4OH），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；去離子水，自制。

分析儀器：D/Max 2550 VB+18kW型X射線多晶粉末衍射儀，日本Rigaku公司；NOVA-2200e型比表面積和孔隙分析儀，美國Quantachrome公司；IRISⅡ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國熱電公司）；Agilent-7890A型氣相色譜儀，美國Agilent公司；Nicolet-380型傅里葉紅外變換光譜儀，美國Nicolet 公司；HiCube80+Nicoletis型高真空紅外色譜儀，北京泊菲萊科技有限公司；DZ-ZBCII型真空干燥箱，上海滬沁儀器設(shè)備有限公司。

1.2Zr-SBA-15催化劑的制備

將4 g P123加入pH 1.5的稀HCl溶液中，在40℃水浴條件下攪拌混合直至P123完全溶解，再加入9 g正硅酸乙酯（TEOS）和一定量的ZrONO3·xH2O，將混合溶液在40℃水浴條件下反應(yīng)24 h后，裝入晶化釜放入烘箱中100℃晶化24 h，待冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌，所得固體粉末在烘箱中60℃干燥6 h，再置于馬弗爐中從室溫按10℃·min-1升溫到550℃煅燒8 h，降至室溫后即得Zr-SBA-15催化劑。

1.3催化合成雙酚F

將苯酚和Zr-SBA-15催化劑加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，混合均勻，緩慢滴加37%的甲醛水溶液，控制恒溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)合成雙酚F，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，抽濾分離回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收過量苯酚，冷卻后即得雙酚F產(chǎn)品。反應(yīng)過程中取樣，以無水乙醇作為樣品溶劑，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定雙酚F合成產(chǎn)物，其收率及其異構(gòu)體含量計(jì)算見文獻(xiàn)［17］。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1XRD表征

圖1是SBA-15和Zr-SBA-15的小角度XRD譜圖。由圖1可見，所制備的SBA-15和Zr-SBA-15在d（100）、d（110）、d（200）3處都有二維六方介孔結(jié)構(gòu)特征的衍射峰［18］。與純SBA-15相比，摻雜Zr后的SBA-15的特征衍射峰向低角度有細(xì)微偏移， 這是由于較大原子半徑的Zr4+（0.07 nm）摻入到SBA-15骨架中后會(huì)改變其晶胞參數(shù)（Si4+原子半徑為0.04 nm），反映在小角度XRD譜圖上，其衍射峰會(huì)向低角度偏移［19］。另外，沒有摻雜的SBA-15和Zr摻雜過量（Si/Zr摩爾比低于20）的Zr-SBA-15，其特征衍射峰明顯減弱，這說明過量的Zr摻雜使其介孔結(jié)構(gòu)的有序性變差［20］。

Fig.1　不同Si/Zr摩爾比的Zr-SBA-15小角度XRD譜圖Fig.1　Small-angle XRD patterns of Zr-SBA-15 samples

2.2BET與ICP表征

圖2（a）、（b）分別為SBA-15和Zr-SBA-15的吸附-脫附等溫曲線和 BJH 孔徑分布曲線。如圖2（a）所示，所制備的具有不同Si/Zr比的Zr-SBA-15都具有介孔分子篩典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線和在較高相對(duì)壓力（0.5＜p/p0＜1）區(qū)域的 H1型滯后環(huán)。由圖2（b） BJH孔徑分布曲線可見，它們的孔徑分布較窄主要集中在 6～7 nm附近，這說明所得介孔材料的孔尺寸比較均一，孔徑較大，這有利于產(chǎn)物雙酚F在Zr-SBA-15催化劑孔道中的擴(kuò)散。利用BJH模型計(jì)算它們的孔徑、孔容量和比表面積如表1所示。表1還列出了經(jīng)ICP測量的Zr的實(shí)際摻雜量。

Fig.2　不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.2　Nitrogen absorption-desorption isotherms （a） and BJH pore size distributions （b） of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

表1　R不同Si/Zr比的Zr-SBA-15比表面積、孔徑和孔容量Table 1　Textural properties of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

由表1可知，以不同的Si/Zr比摻雜，在酸性條件下鋯氧鍵不易形成，故Zr元素在過濾、洗滌過程中會(huì)有所流失。與SBA-15相比，摻雜Zr的Zr-SBA-15比表面積有所降低，這是因?yàn)閾诫s的Zr會(huì)在SBA-15孔道中形成非骨架Zr的氧化物的緣故。它們的孔徑在6.6 nm左右，隨Zr含量變化很小，但Zr摻雜過量（Si/Zr比為10時(shí)）其孔徑變小為5.7 nm?？兹萘侩S著Si/Zr比的減小而增加，這與硅鋯骨架的擴(kuò)張有關(guān)［21］。這些參數(shù)非線性的變化也說明Zr-SBA-15是一種非晶體材料［22］。

2.3吡啶FT-IR表征

圖3為SBA-15與不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的吡啶紅外圖譜。在1608、1596、1446 cm-1處的吸收帶均為吡啶與羥基的氫鍵吸收峰，在1640、1540 cm-1處的吸收帶均為Br?nsted［23］酸性位點(diǎn)吸收峰，另外，在1450 cm-1的吸收帶為Lewis［24-25］酸性位點(diǎn)受強(qiáng)氫鍵（吸收峰1446 cm-1）影響，單獨(dú)的Lewis酸性位點(diǎn)吸收峰不明顯，在1490 cm-1的吸收帶為Br?nsted酸和Lewis酸結(jié)合酸性位點(diǎn)［26］吸收峰。這表明SBA-15沒有酸性位點(diǎn)，而摻雜Zr元素后的Zr-SBA-15同時(shí)具有Br?nsted和Lewis酸性位點(diǎn)，且隨著Zr含量的增加而增加。

Fig.3　不同Si/Zr摩爾比的Zr-SBA-15吡啶紅外譜圖Fig.3　Pyridine FTIR spectra of Zr-SBA-15 with different Si/Zr molar ratios

2.4NH3-TPD表征

圖4為SBA-15與不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的NH3-TPD譜圖。當(dāng)Si/Zr摩爾比為30、50時(shí)，在120℃附近出現(xiàn)弱酸中心，Si/Zr摩爾比為10、20時(shí)不僅出現(xiàn)弱酸中心，而且在210℃附近出現(xiàn)中強(qiáng)酸中心。這表明SBA-15幾乎沒有酸性位點(diǎn)，當(dāng)摻雜Zr元素之后，Zr-SBA-15才具有明顯的酸性位點(diǎn)，且隨著Zr含量的增加酸性逐漸增強(qiáng)。

Fig.4　不同Si/Zr比的Zr-SBA-15 NH3-TPD譜圖Fig.4　NH3-TPD profiles of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

3　催化合成雙酚F

3.1催化活性的比較

表2列出了6種不同固體酸催化劑催化苯酚、甲醛合成雙酚F的結(jié)果。從表2可見，SBA-15幾乎沒有催化活性，DTP/SiO2的催化活性較低，雙酚F收率只有34%，其余4種固體酸催化劑都表現(xiàn)出了較高的催化活性，雙酚F收率在80%以上，其中Si/Zr比為20的Zr（20）-SBA-15催化劑催化合成鄰位異構(gòu)體雙酚F的效果最好，其鄰位異構(gòu)體雙酚F含量達(dá)到了92.5%，遠(yuǎn)高于其他4種固體酸對(duì)鄰位雙酚F的催化效果。故以Zr-SBA-15為催化劑，進(jìn)一步考察反應(yīng)條件對(duì)雙酚F收率、鄰位雙酚F選擇性、雙酚F 3種異構(gòu)體分布的影響。

3.2Si/Zr的影響

Zr-SBA-15催化劑中Si/Zr比對(duì)催化合成雙酚F的影響如圖5所示。當(dāng)Si/Zr比從∞降至20時(shí)，雙酚F收率迅速從0增至81.5%達(dá)到最大，Si/Zr比再降至10，雙酚F收率反而略下降至78.8%。這說明適量摻雜Zr會(huì)顯著提高SBA-15的催化活性，但如果Zr摻雜過量卻未必效果更好，這是因?yàn)閾诫s過量Zr所形成骨架外Zr的氧化物會(huì)部分堵塞孔道，減少有效酸性位點(diǎn)而降低催化活性。這一結(jié)果與圖3、圖4 Zr-SBA-15的吡啶紅外和NH3-TPD表征結(jié)果“隨著Zr含量的增加酸性位點(diǎn)在增加，酸性在增強(qiáng)”吻合。另外，鄰位異構(gòu)體雙酚F選擇性在Si/Zr為50即達(dá)到88%，雙酚F異構(gòu)體分布變化很小。

Fig.5　Zr-SBA-15催化劑中Si/Zr的影響Fig.5 Effect of Si/Zr molar ratio with different Zr-SBA-15 catalysts（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30 （molar ratio），catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction temperature=80℃， reaction time=240 min）

3.3反應(yīng)時(shí)間的影響

如圖6所示，在反應(yīng)初始階段15～120 min內(nèi)，雙酚F收率隨反應(yīng)進(jìn)行而迅速增加，由13.8%增至72.7%，爾后雙酚F收率隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加。在15～240 min反應(yīng)階段，4，4′-雙酚F含量略有下降，由16.1%降至12.5%，2，4′-雙酚F含量由52.9%增至60.5%，2，2′-雙酚F含量略有下降，由30.1%降至27%，鄰位異構(gòu)體雙酚F選擇性從83.9%略有增加至87.5%。因此，選定反應(yīng)時(shí)間為240 min。

表2　R催化活性的比較Table 2　Catalytic activity comparison with different catalysts

Fig.6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙酚F收率及鄰位選擇性的影響Fig.6　Effect of reaction time on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30 （molar ratio），catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction temperature=80℃， Si/Zr molar ratio=20）

3.4反應(yīng)溫度的影響

如圖7所示，當(dāng)反應(yīng)溫度由50℃升至70℃時(shí)，雙酚F收率迅速增加，由43.1%增至78.5%，爾后雙酚F收率隨溫度升高增加緩慢，確定反應(yīng)溫度為90℃。隨著反應(yīng)溫度的升高，4，4′-雙酚F選擇性呈線性下降，由22.2%降至7.5%，而鄰位雙酚F呈線性增加，由77.8%增至92.5%，其中2，4′-雙酚F含量由38.3%增至62.4%，2，2′-雙酚F含量由39.5%降至30.1%。

3.5催化劑用量的影響

如圖8所示，當(dāng)催化劑/甲醛質(zhì)量比由0.2增至0.6時(shí)，雙酚F收率增加迅速，由38.3%增至73.3%，這是因?yàn)殡S著催化劑濃度增加，反應(yīng)體系中的有效酸性位點(diǎn)增加。繼續(xù)增加催化劑/甲醛質(zhì)量比，雙酚F收率緩慢增加，這是因?yàn)橛行嵝晕稽c(diǎn)基本達(dá)飽和的緣故，故確定催化劑/甲醛質(zhì)量比為1。另外，4，4′-雙酚F由2.3%增至7.5%，鄰位異構(gòu)體雙酚F選擇性由97.7%降至92.5%，其中2，4′-雙酚F含量由46.2%增至62.4%，2，2′-雙酚F含量由51.5%降至30.1%。

Fig.7　反應(yīng)溫度對(duì)雙酚F收率及鄰位選擇性的影響Fig.7　Effect of reaction temperature on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30 （molar ratio），catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction time=240 min， Si/Zr molar ratio=20）

Fig.8　催化劑用量對(duì)雙酚F收率及及鄰位選擇性的影響Fig.8　Effect of catalyst amount on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30（molar ratio）， reaction temperature=90℃， reaction time=240 min， Si/Zr molar ratio=20）

3.6酚醛比的影響

如圖9所示，當(dāng)苯酚/甲醛摩爾比由6：1增至12：1時(shí)，雙酚F收率由68.9%增至78.3%，再繼續(xù)增加苯酚/甲醛摩爾比至30：1，雙酚F收率略有增加。這是因?yàn)楫?dāng)苯酚/甲醛摩爾比較低時(shí)，反應(yīng)體系中有效酸性位點(diǎn)含量相對(duì)較高，而苯酚/甲醛摩爾比較高時(shí)，過量苯酚降低了有效酸性位點(diǎn)的濃度，故選定苯酚/甲醛摩爾比為30：1。此外，苯酚/甲醛摩爾比對(duì)雙酚F 3種同分異構(gòu)體及鄰位異構(gòu)體雙酚F的影響很小。

Fig.9　酚醛比對(duì)雙酚F收率及鄰位選擇性的影響Fig.9　Effect of molar ratio of phenol/formaldehydeon on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions： catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction temperature=90℃， reaction time=240 min， Si/Zr molar ratio=20）

Fig.10　合成高含量鄰位異構(gòu)體雙酚F的反應(yīng)機(jī)理Fig.10　Possible forming mechanism for high content ortho isomer of bisphenol F

3.7Zr-SBA-15催化機(jī)理

Zr-SBA-15高選擇性催化合成鄰位異構(gòu)體雙酚F機(jī)理如圖10所示。首先，苯酚和甲醛在Zr-SBA-15催化劑Lewis酸性作用下主要生成氧烷基化中間體A、部分碳烷基化中間體B和C［29-30］，接著氧烷基化中間體A主要在近鄰位重排生成碳烷基化產(chǎn)物中間體C，少部分在對(duì)位重排生成碳烷基化產(chǎn)物中間體B，它們再與苯酚反應(yīng)生成氧烷基化中間體D、E和部分碳烷基化4，4′-、2，4′-雙酚F（路線①）和碳烷基化2，4′-、2，2′-雙酚F（路線②）。氧烷基化產(chǎn)物中間體D、E繼續(xù)按上述重排生成4，4′-、2，4′-和2，2′-3種異構(gòu)體的雙酚F，這樣主要得到高鄰位含量的雙酚F。

4　結(jié)　論

以P123為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，以硝酸氧鋯為鋯源，采用水熱一步法合成了Zr-SBA-15酸性介孔分子篩催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附、吡啶FT-IR、NH3-TPD表征表明：所制備的Zr-SBA-15催化劑孔徑在6.6 nm左右，且分布比較均一，Zr元素?fù)诫s后的SBA-15催化劑兼具Br?nsted和高比例的Lewis酸性位，用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F表現(xiàn)出良好的催化活性及高鄰位異構(gòu)體含量雙酚F的選擇性。在Si/Zr比20、反應(yīng)時(shí)間240 min、反應(yīng)溫度90℃、催化劑/甲醛質(zhì)量比1：1、酚醛摩爾比30的反應(yīng)條件下，Zr-SBA-15催化合成雙酚F的效果最好，雙酚F收率達(dá)83.5%，鄰位異構(gòu)體含量高達(dá)92.5%，其中2，4′-異構(gòu)體為62.4%，2，2′-異構(gòu)體為30.1%，最后探討了Zr-SBA-15高選擇性催化合成鄰位異構(gòu)體雙酚F的反應(yīng)機(jī)理。

References

［1］ PILATO L. Phenolic Resins： a Century of Progress［M］. Berlin：Springer-Verlag Berlin Heidelberg， 2010.

［2］ OKIHAMA M， KUNITAKE J. Production of bisphenol F： JP 08268943［P］. 1996-10-15.

［3］ OKIHAMA M， KUNITAKE J. Production of bisphenol F： JP09067287［P］. 1997-03-11.

［4］ 張文雯， 李運(yùn)山， 何陽明， 等. 改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚F ［J］. 化工進(jìn)展， 2007， 26（7）： 1032-1035. ZHANG W W， LI Y S， HE Y M， et al. Synthesis of bisphenol F by using modified cation exchange resin ［J］. Chem. Ind. Engin. Pro.，2007， 26（7）： 1032-1035.

［5］ 王慶， 劉杰， 李勇飛， 等. Br?nsted酸性離子液體催化苯酚羥烷基化反應(yīng)合成雙酚F ［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)， 2014， 28（4）： 758-763. WANG Q， LIU J， LI Y F， et al. Br?nsted acid ionic liquid as catalyst for hydroxyalkylation of phenol to bisphenol F ［J］. J. Chem. Engin. Chin. Univer.， 2014， 28（4）： 758-763.

［6］ 何志成， 吳志民， 李勇飛， 等. 磺酸功能化雙核離子液體催化合成雙酚F ［J］. 分子催化， 2014， 28（6）： 535-543. HE Z C， WU Z M， LI Y F， et al. Synthesis of bisphenol F catalyzed by sulfonic acid-functionalized dicationic imidazolium ionic liquids［J］. J. Mol. Catal.， 2014， 28（6）： 535-543.

［7］ 嚴(yán)家其， 談瑛， 李勇飛， 等. 金屬有機(jī)框架MIL-100（Cr）和MIL-101（Cr）負(fù)載磷鎢酸催化合成雙酚F ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2015，66（2）： 576-583. DOI： 10.11949/j.issn.0438-1157.20141068. YAN J Q， TAN Y， LI Y F， et al. Synthesis of bisphenol F catalyzed by phosphotungstic acid encapsulated in metal-organic frameworks MIL-100（Cr） and MIL-101（Cr） ［J］. CIESC Journal， 2015， 66（2）：576-583. DOI： 10.11949/j.issn.0438-1157.20141068.

［8］ JANA S K， OKAMOTO T， KUGITA T， et al. Selective synthesis of bisphenol F catalyzed by microporous H-beta zeolite ［J］. Appl. Catal. A： Gen.， 2005， 288： 80-85.

［9］ JANA S K， KUGITA T， NAMBA S. Aluminum-grafted MCM-41 molecular sieve： an active catalyst for bisphenol F synthesis process［J］. Appl. Catal. A： Gen.， 2004， 266： 245-250.

［10］ DUBOIS R A， OHNISHI H， MALZMAN A J. US5654382［P］. 1997-08-05.

［11］ DUBOIS R A， MALZMAN A J， OHNISHI H. WO9702306［P］. 1997-01-23.

［12］ TAN Y， LI Y F， WEI Y F， et al. The hydroxyalkylation of phenol with formaldehyde over mesoporous M（Al， Zr， Al-Zr）-SBA-15 catalysts：the effect on the isomer distribution of bisphenol F ［J］. Catal. Commun.， 2015， 67： 21-25.

［13］ YADAV G D， PATHRE G S. Selectivity engineering of cation-exchange resins over inorganic solid acids in C-alkylation of guaiacol with cyclohexene ［J］. Ind. Eng. Chem. Res.， 2007， 46：3119-3127.

［14］ ZHU Y Z， CHUAH G， JAENICKE S. Chemo- and regioselective Meerwein-Ponndorf-Verley and Oppenauer reactions catalyzed by Al-free Zr-zeolite beta ［J］. J. Catal.， 2004， 227： 1-10.

［15］ GRACIA M D， BALU A M， CAMPELO J， et al. Evidence of the in situ generation of highly active Lewis acid species on Zr-SBA-15 ［J］. Appl. Catal. A： Gen.， 2009， 371： 85-91.

［16］ JIANG N Z， KOO J B， HAN S C， et al. Lewis-type catalytic activity of direct incorporated Zr- and Sn-SBA-16 catalysts ［J］. Res. Chem. Intermed.， 2008， 34（5/6/7）： 507-517.

［17］ WANG Q， WU Z M， LI Y F， et al. The efficient hydroxyalkylation of phenol with formaldehyde to bisphenol F over a thermoregulated phase-separable reaction system containing water-soluble Br?nsted acidic ionic liquid ［J］. RSC Adv.， 2014， 63（4）： 33466-33473.

［18］ ZHAO D Y， FENG J L， STUCKY G D， et al. Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores［J］. Science， 1998， 279： 548-552.

［19］ WEI Y F， LI Y F， TAN Y， et al. A facile route for one-pot synthesis of short-channeled bimetallic Zr-Al-SBA-15 ［J］. Mater. Lett.， 2015， 141：145-148.

［20］ UNGUREANU A， DRAGOI B， HULEA V， et al. Effect of aluminium incoporation by the “pH-adjusting” method on the structural， acidic and catalytic properties of mesoporous SBA-15 ［J］. Micropor. Mesopor. Mat.， 2012， 163： 51-64.

［21］ LIANG C J， WEI M C， TSENG H H， et al. Synthesis and characterization of the acidic properties and pore texture of Al-SBA-15 supports for the canola oil transesterification ［J］. Chem. Eng. J.， 2013， 223： 785-794.

［22］ BHANGE P， BHANGE D S， PRADHAN S， et al. Direct synthesis of well-ordered mesoporous Al-SBA-15 and its correlation with the catalytic acitivity ［J］. Appl. Catal. A： Gen.， 2011， 400： 176-184.

［23］ CREPEAU G， MONTOUILLOUT V， VIMONT A， et al. Nature，structure and strength of the acidic sites of amorphous silica alumina： an IR and NMR study ［J］. J. Phy. Chem. B， 2006， 110：15172-15185.

［24］ JHA A， GARADE A C， MIRAJKAR S P， et al. MCM-41 supported phosphotungstic acid for the hydroxyalkylation of phenol to phenolphthalein ［J］. Ind. Eng. Chem. Res.， 2012， 51： 3916-3922.

［25］ HENSEN E J， PODUVAL D G， MAGUSIN P C M M， et al. Formation of acid sites in amorphous silica-alumina ［J］. J. Catal.，2010， 269： 201-218.

［26］ GALLO J M R， BISIO C， GATTI G， et al. Physicochemical characterization and surface acid properties of mesoporous［Al］-SBA-15 obtained by direct synthesis ［J］. Langmuir， 2010， 6（8）：5791-5800.

［27］ GARADE A C， KSHIRSAGAR V S， RODE C V. Selective hydroxyalkylation of phenol to bisphenol F over dodecatungstophosphoric acid（DTP） impregnated on fumed silica ［J］. Appl. Catal. A： Gen.， 2009， 354： 176-182.

［28］ LIU R， XIA X N， NIU X Z， et al. 12-Phosphotungstic acid immobilized on activated-bentonite as an efficient heterogeneous catalyst for the hydroxyalkylation of phenol ［J］. Appl. Clay. Sci.， 2015，105/106： 71-77.

［29］ MA Q S， CHAKRABORTY D， FAGLIONI F， et al. Alkylation of phenol： a mechanistic view ［J］. J. Phys. Chem. A， 2006， 110：2246-2252.

［30］ LIU X M， LIU M， GUO X W， et al. SO3H-functionalized ionic liquids for liquids for selective alkylation of m-cresol with tert-butanol ［J］. Catal. Commun.， 2008， 9： 1-7.

High selective synthesis of ortho isomer of bisphenol F catalyzed by Zr-SBA-15

TAN Ying， LI Yongfei， WEI Yuanfeng， YAN Jiaqi， WU Zhimin， PAN Langsheng， LIU Yuejin
（College of Chemical Engineering， Xiangtan University， Xiangtan 411105， Hunan， China）

A molecular sieve catalyst Zr-SBA-15 was synthesized by the hydrothermal one-step method using P123，TEOS and ZrONO3·xH2O as template agent， silicon and zirconium sources， respectively. The Zr-SBA-15 catalyst was characterized by XRD， BET， ICP， pyridine-FTIR and NH3-TPD， respectively， and used to mainly synthesize the ortho isomer of bisphenol F from phenol and formaldehyde. The results showed that the pore diameter of the prepared Zr-SBA-15 catalyst was about 6.6 nm and the distribution of pore diameter was uniform. After Zr incorporated into SBA-15， it had a high proportion of Lewis acid sites favouring the forming of the ortho isomer of bisphenol F with high catalytic activity. When the molar ratio of Si/Zr was 20， the Zr-SBA-15 catalyst exhibited the best catalytic activity with 83.5% of yield and 92.5% of ortho isomer of bisphenol F. The optimized reaction conditions were obtained as the phenol/formaldehyde molar ratio 30， the catalyst/formaldehyde mass ratio 1，reaction temperature 90℃ and reaction time 240 min. The reaction mechanism for high selective synthesis of the ortho isomer of bisphenol F was also proposed.

moleclar sieves； catalyst； synthesis； ortho isomer of bisphenol F

引　言

雙酚F有2，2′-、2，4′-、4，4′-3種同分異構(gòu)體，適用于制備低黏度環(huán)氧樹脂等［1］，一般采用苯酚和甲醛為原料經(jīng)酸催化合成。為了克服早期磷酸、鹽酸、草酸催化法存在腐蝕性嚴(yán)重、催化劑分離回收困難、廢水處理量大等缺點(diǎn)［2-3］，近年人們研發(fā)了一系列新型高效酸催化劑，如離子交換樹脂［4］、Br?nsted酸性離子液體［5-6］、PTA/MIL-100/101（Cr）［7］、微孔H-β沸石［8］、Al/MCM-41介孔分子篩［9］等。這些文獻(xiàn)主要關(guān)注了4，4′-雙酚F的選擇性，而對(duì)于鄰位異構(gòu)體（2，4′-、2，2′-兩種鄰位異構(gòu)體之和）的選擇性研究報(bào)道較少。但也有研究表明雙酚F鄰位異構(gòu)體的組成比例對(duì)合成雙酚F環(huán)氧樹脂性能有較大影響［10-11］，而雙酚F異構(gòu)體分布又受金屬活性組分和酸種類催化的影響［12］。苯酚、甲醛烷基化反應(yīng)屬于Friedel-Crafts反應(yīng)［13］，具有Lewis酸性的Zr摻雜分子篩在溫和酸性條件下能夠有效催化Friedel-Crafts反應(yīng)［14］。因此，本文將鋯原子引入SBA-15骨架結(jié)構(gòu)中利用其形成的Lewis酸性位［15-16］來催化苯酚、甲醛高選擇性合成鄰位異構(gòu)體雙酚F，考察了反應(yīng)條件對(duì)雙酚F收率及鄰位異構(gòu)體雙酚F選擇性的影響，提出了Zr-SBA-15高選擇性催化合成鄰位異構(gòu)體雙酚F的反應(yīng)機(jī)理。

date： 2015-08-04.

Prof. LIU Yuejin， xdlyj@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China （21276217）.

TQ 243.2； TQ 426.91

A

0438—1157（2016）05—1900—07

2015-08-04收到初稿，2016-02-22收到修改稿。

聯(lián)系人：劉躍進(jìn)。第一作者：談瑛（1984—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276217）。