徐　勉，吳亮衡，張　杰

（華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237）

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2，4-TDI/共沸劑二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)的測定及共沸組成分析

徐勉，吳亮衡，張杰

（華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237）

在脫除游離甲苯二異氰酸酯（F-TDI）的共沸蒸餾研究中，缺少2，4-TDI與共沸劑的二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)及基礎(chǔ)熱力學參數(shù)。采用自制的汽液平衡釜，測定了0.55 kPa壓力下，2，4-TDI/苯甲酸乙酯、2，4-TDI/丁二酸二乙酯、2，4-TDI/己二酸二甲酯三組二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，所得數(shù)據(jù)通過了熱力學一致性面積檢驗。借助流程模擬軟件Aspen Plus對實驗數(shù)據(jù)進行了回歸，得到3組UNIQUAC模型參數(shù)及關(guān)聯(lián)偏差，氣相摩爾分數(shù)平均偏差分別為0.0067、0.0083和0.0179，平衡溫度平均絕對偏差分別為0.7 K、1.2 K和0.5 K。進而對共沸體系進行了共沸分析，得到了共沸組成和共沸條件，為F-TDI的共沸分離技術(shù)提供了工藝參數(shù)。

游離TDI；共沸精餾；汽液平衡

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150433

異氰酸酯尤其是TDI的衍生產(chǎn)品，如預聚體、固化劑等，其中殘余的TDI單體對環(huán)境、健康和安全的影響，早已引起人們的關(guān)注。人體吸入含有異氰酸酯的空氣，將會引起呼吸器官黏模損傷或病變。長期吸入異氰酸酯蒸氣會產(chǎn)生慢性呼吸器官炎癥，髙濃度異氰酸酯蒸氣不僅會嚴重刺激眼、鼻、呼吸道黏膜等，同時還會對人體肺、肝等內(nèi)部器官造成嚴重損傷［1］。許多國家和組織對空氣中二異氰酸酯的最高允許濃度作了規(guī)定［2］，我國國標GB 16193— 1996規(guī)定車間空氣中TDI最高允許濃度為0.2 mg·m-3。歐盟國家還對含有可揮發(fā)性異氰酸酯單體（如TDI、HDI、IPDI等）的產(chǎn)品進行了毒性分級，當游離TDI含量低于0.1%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，產(chǎn)品可作為無毒化學品對待。國標GB 18583—2001《室內(nèi)裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》中規(guī)定TDI在膠黏劑中的含量必須小于1%，GB 18581— 2001《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》規(guī)定TDI溶劑型木器涂料中必須小于0.7%。如果將這些指標折算到固化劑中，則固化劑中游離TDI的含量高達2%～4%。這些標準的頒布在一定程度上加大了對游離異氰酸酯的控制力度，但與國際水平還存在著一定差距。

除安全因素外，殘留的TDI單體也會對聚氨酯材料的加工性能和力學性能產(chǎn)生不利影響。在澆注聚氨酯應用中，游離TDI會導致澆注工藝時間（pot life）縮短，脫模時間延長。同時，游離TDI會導致聚氨酯分子鏈規(guī)整性下降，從而影響體系的微相分離和微觀形貌，致使聚氨酯材料的性能下降，尤其是動態(tài)力學性能下降、內(nèi)生熱升高。這樣，在聚氨酯的動態(tài)應用中，材料很容易溫升過高而導致破壞，縮短產(chǎn)品的使用壽命。如聚氨酯輪胎不能用于高速胎，也是由于動態(tài)力學性能較差、內(nèi)生熱較高所致。因此，如何經(jīng)濟、合理、有效地脫除異氰酸酯衍生物中未反應的游離異氰酸酯單體，長期以來一直是本領(lǐng)域所關(guān)心的熱點問題。

在聚氨酯工業(yè)中，薄膜蒸發(fā)法［3］是國內(nèi)外廣為采用脫除游離異氰酸酯單體的精制工藝，然而該工藝設備投資大，工藝難度高，產(chǎn)品不能覆蓋當前市場所需的各種品種。此外，文獻報道的分離方法還有溶劑萃取法［4］、聚合反應法［5］、分子篩吸附法［6］、減壓蒸餾法等。美國Olin Corporation Research Center［7］曾報道了向預聚物體系中加入共沸劑進行減壓蒸餾分離游離單體的方法。由于二異氰酸酯單體的高毒性和高沸點、高溫下易自聚、反應活性大、難保存等特點，至今未見有關(guān)二異氰酸酯單體與共沸劑二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)的報道。

本研究選取了3種沸點較高但略低于2，4-TDI的酯類溶劑，測定了在0.55 kPa的壓力下3組二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，由于缺乏相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)和熱力學參數(shù)，本研究通過檢索DECHEMA數(shù)據(jù)庫，校準模擬軟件Aspen Plus中純物質(zhì)的Antoine參數(shù)。借助該軟件對實驗數(shù)據(jù)進行了回歸，關(guān)聯(lián)得到了較為吻合的UNIQUAC模型參數(shù)［8］。進而對共沸體系進行了分析，得到了共沸體系的組成和共沸條件，為脫除游離TDI及分離精制TDI異構(gòu)體的共沸蒸餾技術(shù)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［9］。

1　實　驗

1.1試劑

2，4-甲苯二異氰酸酯（2，4-TDI），工業(yè)級，拜耳（上海）有限公司；苯甲酸乙酯（EBZ），化學純，≥99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；丁二酸二乙酯（DES），化學純，≥99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；己二酸二甲酯（DMA），化學純，≥99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司。苯甲酸乙酯，丁二酸二乙酯及己二酸二甲酯使用前干燥除水，經(jīng)氣相色譜分析最終質(zhì)量分數(shù)達到99.5%以上。2，4-TDI使用前減壓蒸餾精制，氣相色譜分析已無雜峰。實驗試劑在298.15 K時的折射率nD以及0.55 kPa下的沸點Tb與文獻值比較列于表1。

表1　R實驗試劑的物理性質(zhì)Table 1　Physical properties of experimental materials

1.2實驗裝置

采用自制的汽液平衡釜測定溶劑與2，4-TDI在0.55 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)，裝置簡圖如圖1所示。整個平衡釜基本處于恒溫油浴鍋中，鍋上加蓋板，鍋外少量部位用多層保溫石棉布包裹，以減少系統(tǒng)與外界的熱交換。實驗溫度由經(jīng)過標定的精密水銀溫度計測定，精度為0.1 K，壓力由PM-2型麥氏真空表測定，精度為0.01 kPa?？貕合到y(tǒng)由1個緩沖瓶、2個干燥塔接2個真空閥門以及真空泵組成，壓力波動范圍不大于0.04 kPa。

圖1　汽液平衡實驗裝置Fig.1　VLE experimental device 1—constant temperature oil-bathing； 2—magnetic stirring； 3—recirculation still； 4—thermometer； 5—feeding and liquid phase sampling； 6—mercury manometer； 7—liquid reservoir； 8—extended condenser tube； 9—vacuum gauge； 10—surge flask； 11，12—drying tower； 13—vacuum pump

1.3實驗方法

TDI在高溫下易發(fā)生自聚反應，因此，物料在高溫下回流時間不宜過長，且每個數(shù)據(jù)點需要更換一組物料。為此，實驗按照適當比例配制成不同組成的2，4-TDI與溶劑的混合液約50 ml。將該混合液注入汽液平衡釜中，安裝溫度計，并使水銀球一半浸在液面下，一半露在蒸氣中。抽真空使體系真空度穩(wěn)定至0.55 kPa，緩慢升溫，調(diào)節(jié)并控制加熱強度，加快回流速度以減小誤差，使液相開始穩(wěn)定回流約30 min。達到平衡后，記錄溫度，停止加熱，用注射器分別對汽相冷凝液和液相樣品進行取樣，采用氣相色譜分析。改變釜中的溶液組成，重復上述步驟。

1.4分析方法

采用GC-3010A型氣相色譜儀及伍豪色譜數(shù)據(jù)分析站分析汽液平衡組成。檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）。采用內(nèi)標法進行定量校正。

采用waters公司的waters-1515型凝膠滲透色譜儀（GPC），檢測器為示差折光檢測器；以PS為標樣制作校正曲線，采用THF為流動相。

1.5實驗裝置可靠性檢驗

采用乙醇—乙二醇二元體系于101.3 kPa對該實驗裝置進行了校驗，得到的汽液平衡數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)［13］繪制成T-x-y曲線進行對比，結(jié)果如圖2所示，由圖2可以看出實驗數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)吻合較好，說明研究工作所采用的實驗裝置及測試方法較為可靠。

圖2　101.3 kPa下乙醇與乙二醇二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)Fig.2　VLE data for binary system of ethanol and ethylene glycol at 101.3 kPa

2　結(jié)果與討論

2.1汽液平衡數(shù)據(jù)測定結(jié)果

本實驗測定了3種不同組成的二元體系在0.55 kPa壓力下的汽液相平衡數(shù)據(jù)，分別為2，4-TDI+EBZ、2，4-TDI+DES以及2，4-TDI+DMA，實驗結(jié)果分別見表2～表4。

2.2熱力學一致性檢驗

借助流程模擬軟件Aspen Plus中的數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)（Data Regression System），采用面積法對實驗測得的3種二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗，計算所得的面積判斷參數(shù)分別為9.44、7.80、9.69，絕對值均小于10，表明采用實驗測得的汽液平衡數(shù)據(jù)通過了熱力學一致性檢驗，可以作為后續(xù)熱力學模型參數(shù)校準的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表2　R0.55 kPa下2，4-TDI+EBZ的二元汽液平衡數(shù)據(jù)Table 2　Experiment and calculation VLE data for 2，4-TDI+EBZ at 0.55 kPa

表3　R0.55 kPa下2，4-TDI+DES的二元汽液平衡數(shù)據(jù)Table 3　Experiment and calculation VLE data for 2，4-TDI+DES at 0.55 kPa

表4　R0.55 kPa下2，4-TDI+DMA的二元汽液平衡數(shù)據(jù)Table 4　Experiment and calculation VLE data for 2，4-TDI+DMA at 0.55 kPa

2.3汽液平衡基本方程

在0.55 kPa壓力下，溶劑與2，4-TDI二元體系的汽相可視為理想氣體，液相采用活度系數(shù)法計算液相逸度，相平衡公式為

式中，yi、xi分別為組分i的汽液相組成，γi為液相活度系數(shù)，p為總壓，psi為飽和蒸氣壓，可由Antoine方程計算

式中，ps單位為Pa，T單位為K。苯甲酸乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯和2，4-TDI的Antoine常數(shù)均由文獻數(shù)據(jù)［12，14-15］進行回歸得到，見表5。

表5　R試劑的Antoine方程參數(shù)Table 5　 Constants of Antoine equation for EBZ，DES，DMA and 2，4-TDI

2.4UNIQUAC模型參數(shù)回歸

UNIQUAC模型可應用于非極性和各類極性組分的多元混合物，預測汽液和液液平衡數(shù)據(jù)。借助于Aspen Plus軟件，通過數(shù)據(jù)回歸的辦法，將已通過熱力學一致性的實驗數(shù)據(jù)用于UNIQUAC模型參數(shù)的計算，回歸得到的參數(shù)由表6給出。苯甲酸乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯和2，4-TDI的UNIQUAC表面積參數(shù)和體積參數(shù)通過DECHEMA數(shù)據(jù)庫查詢得到，具體數(shù)據(jù)見表7。將關(guān)聯(lián)得到的汽液平衡數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)繪制T-x-y曲線比較，分別如圖3～圖5所示。

表6　RUNIQUAC模型交互作用參數(shù)回歸結(jié)果Table 6　Regression results for interaction parameters of UNIQUAC model

表7　R二元體系的UNIQUAC模型參數(shù)Table 7　Parameters of UNIQUAC model for binary systems

表2～表4同時給出了3個體系汽液平衡數(shù)據(jù)的實測值和計算值偏差：2，4-TDI-EBZ、2，4-TDIDES、2，4-TDI-DMA體系對應的計算所得的汽液平衡溫度、液相2，4-TDI摩爾分數(shù)和氣相2，4-TDI摩爾分數(shù)與實驗測定值的平均絕對偏差分別是0.7 K、0.0003、0.0067，1.2 K、0.0010、0.0088，0.5 K、0.0007和0.0179?？紤]到TDI的高反應活性，回流一段時間后可能會發(fā)生部分自聚從而產(chǎn)生誤差［10］，為此采用GPC跟蹤考察了50/50（質(zhì)量比）TDI/DMA在實驗溫度（95℃±1℃）條件下隨時間發(fā)生自聚的情況，實驗結(jié)果如圖6所示。保留時間為10 min左右的峰為2，4-TDI單體，與0 h和0.5 h的樣品相比，1 h樣品的GPC曲線在9～10 min處多出一個小峰。為提高樣品中各組分的分離效果，實驗進一步采用三根柱串聯(lián)對1 h的樣品進行了GPC測定，并按面積歸一化法對組分進行了定量，結(jié)果分別見圖7和表8。表明在回流30 min以后，TDI自聚產(chǎn)生了少量二聚體［17-18］。由此推測當液相組分中TDI含量較高時，在較高平衡溫度下回流30 min可能產(chǎn)生極少量的TDI二聚體。

圖3　0.55 kPa下EBZ與2，4-TDI二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)Fig.3　VLE data for binary system of EBZ and 2，4-TDI at 0.55 kPa

圖4　0.55 kPa 下DES 與2，4-TDI 二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)Fig.4 VLE data for binary system of DES and 2，4-TDI at 0.55 kPa

圖5　0.55 kPa下DMA與2，4-TDI二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)Fig.5　VLE data for binary system of DMA and 2，4-TDI at 0.55 kPa

表8　R1 h的TDI/DMA樣品的GPC峰信息Table 8　 Information of GPC peaks of TDI/DMA sample at 1 h

圖6　0/0.5/1 h的TDI/DMA樣品的GPC譜圖Fig.6　GPC analysis of TDI/DMA sample at 0/0.5/1 h

圖7　1 h的TDI/DMA樣品GPC譜圖（三根柱串聯(lián)）Fig.7　GPC analysis of TDI/DMA sample at 1 h with three columns

考慮所產(chǎn)生的二聚體含量較低，且由于TDI本身的特性所致，更符合工業(yè)應用的實際，因此擬合所得到的相對偏差是可以接受的。由此可知，本文回歸得到的3個二元體系的UNIQUAC模型參數(shù)仍具有較高的準確性。

2.5共沸分析

從T-x-y相圖中可以看出，0.55 kPa下2，4-TDIEBZ二元體系并沒有形成共沸，而DES與DMA均能與2，4-TDI在此壓力下形成最低共沸物。將體系在0.55 kPa壓力下共沸組成的實驗數(shù)據(jù)與Aspen Split Analysis計算得到的數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果如表9所示。從表中可以看出兩組共沸數(shù)據(jù)吻合度較高。因此可以得出結(jié)論：2，4-TDI-DES二元體系在0.55 kPa壓力下共沸溫度為353.75 K，共沸點處2，4-TDI的摩爾含量為0.0308，DES的摩爾含量為0.9692；2，4-TDI-DMA二元體系在0.55 kPa壓力下共沸溫度為365.75 K，共沸點處2，4-TDI的摩爾含量為0.0627，DMA的共沸摩爾含量為0.9373。

TDI和聚酯或聚醚多元醇合成的預聚體中游離單體質(zhì)量分數(shù)一般為0.3%～5%，因而即使共沸劑所占比例較大仍是可以接受的［19］。經(jīng)比較，2，4-TDI-DES體系的共沸溫度雖然更低，但共沸點處2，4-TDI含量較低，在工業(yè)應用上溶劑消耗量太大。因此使用DMA作為共沸溶劑更佳。

表9　R二元體系的共沸組成Table 9　Azeotropic composition of binary systems

3　結(jié)　論

（1）本文采用自制的汽液平衡釜，測定了0.55 kPa壓力下2，4-TDI/EBZ、2，4-TDI/DES、2，4-TDI/ DMA三組二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并通過了熱力學一致性面積檢驗。

（2）借助Aspen Plus軟件，通過實驗數(shù)據(jù)回歸，對二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)進行了UNIQUAC方程關(guān)聯(lián)，得到較吻合的模型參數(shù)。實驗數(shù)據(jù)與UNIQUAC模型計算值的汽相摩爾分數(shù)平均偏差分別為0.0067、0.0083和0.0179，平衡溫度平均絕對偏差分別為0.7 K、1.2 K和0.5 K。

（3）2，4-TDI/DES二元體系在0.55 kPa壓力下的共沸溫度為353.75 K，共沸點組成為2，4-TDI 3.08%，DES 96.92%；2，4-TDI/DMA二元體系，在0.55 kPa壓力下的共沸溫度為365.75 K，共沸點組成為2，4-TDI 6.27%，DMA 93.73%。

符號說明

Lit.——文獻值

p——壓力，kPa

T——溫度，K

x——液相摩爾分數(shù)

y——汽相摩爾分數(shù)

γ——活度系數(shù)

下角標

i，j——混合物中的組分

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Measurement of vapor-liquid equilibrium data and azeotropic analysis for 2，4-toluene diisocyanate +entrainer

XU Mian， WU Liangheng， ZHANG Jie
（College of Materials Science and Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

When conducting the removal process of free toluene diisocyanate（F-TDI）from polyurethane prepolymer by azeotropic distillation， the isobaric vapor-liquid equilibrium （VLE） data and basic thermodynamic parameters for 2，4-TDI + entrainer are missing. Isobaric VLE data for 2，4-TDI/ethyl benzoate（EBZ），2，4-TDI/diethyl succinate （DES） and 2，4-TDI /dimethyl adipate （DMA） were measured at 0.55 kPa by using a self-made recirculation still. The binary VLE data have passed the thermodynamic consist test proposed by the area method. The parameters and regression deviations for the UNIQUAC equation were obtained by data regression with simulation system of Aspen Plus. The average deviations of vapor mole fraction were 0.0067，0.0083 and 0.0179， and the average absolute deviations of the predicted temperature were 0.7 K， 1.2 K and 0.5 K for the three groups， respectively. Furthermore， azeotropic systems were analyzed， and the azeotropic compositions and azeotropic conditions were provided for the azeotropic distillation of F-TDI separation.

F-TDI； azeotropic distillation； vapor-liquid equilibrium

引　言

以有機二異氰酸酯為原料合成的聚氨酯材料，品種繁多，性能優(yōu)異，使用便利。截止到2013年底，全球聚氨酯制品產(chǎn)量已達1900萬噸左右，已成為第五大新興合成材料類。二異氰酸酯是生產(chǎn)聚氨酯材料的重要原料之一。常見的二異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）等。

date： 2015-04-07.

Prof. ZHANG Jie， zhangjie1 @ecust.edu.cn

TQ 013.1

A

0438—1157（2016）05—1673—07

2015-04-07收到初稿，2016-02-19收到修改稿。

聯(lián)系人：張杰。第一作者：徐勉（1990—），女，碩士研究生。