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        液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蘋果中水胺硫磷

        2016-08-19 04:00:09吳成程剛趙志強(qiáng)王蕾山東省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)和農(nóng)村能源總站濟(jì)南5000濟(jì)南市歷城區(qū)綜合檢驗(yàn)檢測中心濟(jì)南5000
        化學(xué)分析計(jì)量 2016年4期
        關(guān)鍵詞:質(zhì)譜法串聯(lián)農(nóng)藥

        吳成,程剛,趙志強(qiáng),王蕾(.山東省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)和農(nóng)村能源總站,濟(jì)南 5000; .濟(jì)南市歷城區(qū)綜合檢驗(yàn)檢測中心,濟(jì)南 5000)

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        液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蘋果中水胺硫磷

        吳成1,程剛2,趙志強(qiáng)1,王蕾1
        (1.山東省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)和農(nóng)村能源總站,濟(jì)南 250100; 2.濟(jì)南市歷城區(qū)綜合檢驗(yàn)檢測中心,濟(jì)南 250100)

        建立蘋果中水胺硫磷殘留的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法。樣品以乙腈提取,采用電噴霧正離子源(ESI+)和多重反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式測定,基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。結(jié)果表明:蘋果基質(zhì)中,水胺硫磷色譜峰面積響應(yīng)值與其質(zhì)量濃度呈良好線性關(guān)系(r2=0.999),方法的線性范圍為0.3~100 μg/L,檢出限為0.15 μg/L,定量限為0.5 μg/L。在5,50,100 μg/kg添加水平下,水胺硫磷回收率為77.3%~95.2%,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.7%~8.9%(n=6)。方法精密度和準(zhǔn)確度滿足殘留限量監(jiān)測要求。

        液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;水胺硫磷;蘋果

        水胺硫磷是硫代磷酰胺類殺蟲殺螨劑[1-2]。GB 2763-2014 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定蘋果中水胺硫磷最大殘留限量為0.01 mg/kg[3],推薦的檢測方法GB/T 5009.20-2003 《食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定》為氣相色譜法,方法定量限為0.005 mg/kg[4],符合GB 2763-2014殘留限量監(jiān)測要求,但方法干擾嚴(yán)重,在農(nóng)藥多殘留分析中應(yīng)用困難;GB/T 19648-2006 《水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》抗干擾能力強(qiáng),可檢測蘋果中水胺硫磷,但方法的檢出限僅為0.012 5 mg/kg[5],將樣品濃縮后方法定量限才能滿足GB 2763-2014殘留限量監(jiān)測要求,而樣品濃縮不僅費(fèi)時費(fèi)力,還會造成分析目標(biāo)物的損失和基質(zhì)干擾物的加重[6 ]。近年來出現(xiàn)了抗干擾能力強(qiáng)和靈敏度高的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[7-10]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[11-15]。蘋果是水胺硫磷用藥殘留問題較多的水果,筆者用LC-MS/MS開展蘋果中水胺硫磷殘留檢測方法的研究,所建方法靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均滿足分析要求。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1主要儀器與試劑

        液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀:LCMS-8040型,配電噴霧離子源(ESI),日本Shimadzu公司;

        離心機(jī):LDZ5-2型,北京京立離心機(jī)公司;

        食品加工機(jī):Philips k600型,荷蘭Philips公司;

        均質(zhì)器:IKA T18型,德國IKA公司;

        天平:JY2001型,感量0.1 g,上海精密儀器公司;

        水胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg/L ,農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所;

        乙腈、甲醇:色譜純,德國Merck公司;

        甲酸、乙酸銨、氯化鈉:分析純,上?;瘜W(xué)試劑有限公司;

        蘋果:市售;

        實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

        1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

        用甲醇稀釋1 000 mg/L水胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液制成100 mg/L單標(biāo)準(zhǔn)儲備液,置于-20.0℃冰箱中保存,使用時用甲醇-水溶液(1+1)稀釋至所需濃度。

        1.3儀器工作條件

        1.3.1液相色譜條件

        色譜柱:Waters symmetry C18柱(150 mm×3.9 mm,5 μm,美國Waters公司);柱溫:40℃;流動相:甲醇-0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸銨)(體積比為75∶25),流量為0.4 mL/min;等度洗脫;進(jìn)樣體積:1 μL;信號采集時長:10.0 min。

        1.3.2質(zhì)譜條件

        電噴霧正離子源(ESI+);接口電壓:4.5 kV;霧化氣:氮?dú)?,流量?.0 L/min;干燥氣:氮?dú)?,流量?5.0 L/min;碰撞氣:氬氣;脫溶劑管溫度:250℃;加熱模塊溫度:400℃;掃描模式:多反應(yīng)監(jiān)測(MRM);駐留時間:20 ms;延遲時間:3 ms;各監(jiān)測離子對的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

        表1 LC-MS/MS 測定水胺硫磷的監(jiān)測離子對

        1.4樣品前處理

        按GB/T 8855-2008 《新鮮水果和蔬菜取樣方法》抽取蘋果樣品,取可食部分[16],縮分、切碎、混勻,放入食品加工機(jī)粉碎,制成待測樣,于-20.0℃冰箱中保存。稱取樣品15.0 g于50 mL具塞離心管,加入30.0 mL乙腈,用均質(zhì)器以12 000 r/min均質(zhì)2 min,加入5.0 g氯化鈉,劇烈震搖2 min,以5 000 r/min離心5 min,取上清液10.0 mL于100 mL燒杯中,于60℃水浴氮吹至近干,用甲醇-水溶液(1+1)轉(zhuǎn)移定容至2.0 mL,過0.22 μm有機(jī)濾膜,按儀器工作條件進(jìn)行測定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1提取溶劑的選擇

        乙腈和丙酮是蔬菜水果農(nóng)殘分析的常用提取溶劑,蘋果含水量高,丙酮與水互溶,除去水分困難;乙腈與水部分互溶,加入氯化鈉后,鹽析、分層和除雜效果明顯,因此本實(shí)驗(yàn)選擇乙腈作為蘋果中水胺硫磷殘留檢測的提取溶劑。

        2.2質(zhì)譜條件的優(yōu)化

        水胺硫磷相對分子質(zhì)量為289,采用ESI+進(jìn)行母離子掃描,掃描圖見圖1。圖1中,328信號對應(yīng)加鉀峰離子([M+K]+),312對應(yīng)加鈉峰離子([M+Na]+),307對應(yīng)加銨峰離子([M+NH4]+),290對應(yīng)加氫峰離子([M+H]+)。290,307,312信號強(qiáng)度比約為3∶4∶10,分別作母離子,利用島津LCMS-8040 Optimizer軟件進(jìn)行子離子、四極桿預(yù)桿偏置電壓(Q1和Q3)和碰撞池電壓(CE)等參數(shù)優(yōu)化,優(yōu)化結(jié)果見表1。用優(yōu)化的色譜質(zhì)譜條件,在MRM模式下,進(jìn)0.1 mg/L水胺硫磷溶液1.0 μL,得監(jiān)測離子對提取離子流圖(ETC)見圖2。由圖2可見,290,307和312分別作母離子,相應(yīng)子離子對的信號強(qiáng)度,307的遠(yuǎn)高于290和312的,290的略高于312的??梢?,與290和312相比,用307作母離子優(yōu)化選擇的監(jiān)測離子對檢測水胺硫磷時靈敏度更高。計(jì)算定性參考離子與定量離子信號強(qiáng)度比(相對離子強(qiáng)度,以%計(jì)),依據(jù)歐盟2002/657/EC 文件[17]規(guī)定的質(zhì)譜技術(shù)中相對離子強(qiáng)度的最大允許限度范圍,結(jié)合樣品色譜峰保留時間和扣背景質(zhì)譜圖,可確證樣品中水胺硫磷的存在。

        圖2 水胺硫磷監(jiān)測離子對提取離子流圖(ETC)

        2.3凈化條件的選擇

        蘋果乙腈提取液色素含量低,基質(zhì)干擾少,若用傳統(tǒng)固相萃取柱凈化,效率低,操作繁瑣。本實(shí)驗(yàn)樣品前處理采取鹽析、乙腈提取、離心和過有機(jī)濾膜,能有效去除樣品中色素、糖類和脂類等。LC-MS/MS抗基質(zhì)干擾能力強(qiáng),清洗方便。水胺硫磷為弱極性化合物,樣品基質(zhì)對其電噴霧離子化影響小。

        2.4方法的特異性

        對于水胺硫磷的LC-MS/MS檢測,選取的監(jiān)測離子對(母離子307,子離子231,273)信號響應(yīng)值高,特異性強(qiáng),輔之色譜分離,基質(zhì)干擾減至最低,可忽略不計(jì)。

        2.5工作曲線方程及檢出限、定量限

        用蘋果空白基質(zhì)液將水胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成0.1~100 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,在優(yōu)化條件下測定水胺硫磷。以色譜峰面積(y)對水胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度(x,μg/L)進(jìn)行線性回歸,分別以3倍和10倍信噪比(S/N)計(jì)算方法檢出限(LOD)和定量限(LOQ),方法的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表2。由表2可知,建立的水胺硫磷檢測方法的色譜峰面積響應(yīng)值與水胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度呈良好線性關(guān)系,檢出限和定量限分別為0.15 μg/L和0.5 μg/L。方法檢測靈敏度符合GB 2763-2014 對蘋果水胺硫磷殘留檢測方法的要求。

        表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

        2.6回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)

        在蘋果空白樣品中分別添加水胺硫磷5,50,100 μg/kg 3個濃度水平,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),用蘋果空白基質(zhì)配制上機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液,外標(biāo)法定量,每個水平重復(fù)測定6 次,平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。由表3可知,蘋果中水胺硫磷3水平添加平均回收率為77.3%~95.2%,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.7%~8.9%。建立的水胺硫磷檢測方法準(zhǔn)確度和精密度均符合食品中農(nóng)藥殘留分析要求[18]。

        表3 加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)結(jié)果

        3 結(jié)語

        以母離子307,子離子231,273為監(jiān)測離子對,以乙腈作提取劑,經(jīng)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析,建立了蘋果中水胺硫磷殘留的快速檢測方法,方法簡單、快速,靈敏度高,確證性和實(shí)用性強(qiáng),可作為蘋果中水胺硫磷殘留的確證定性和定量檢測。

        [1] 馮炘,胡衛(wèi)萱,丁峰,等.水胺硫磷與甲基對硫磷在蘋果中的殘留動態(tài)研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2005,24(4): 716-719.

        [2] 楊淑娟,郭建輝,蔡恩興,等.水胺硫磷在香蕉及土壤中的殘留動態(tài)[J].亞熱帶植物科學(xué),2011,40(4): 59-62.

        [3] GB 2763-2014 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S].

        [4] GB/T 5009.20-2003 食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定[S].

        [5] GB/T 19648-2006 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的測定氣相色譜-質(zhì)譜法[S].

        [6] 賈瑋,儲曉剛,凌云,等.糧油作物及茶葉中農(nóng)藥多殘留檢測的前處理技術(shù)進(jìn)展[J].分析測試學(xué)報(bào),2014,33(6): 732-738.

        [7] 施家威,李繼革,王玉飛,等.分散固相萃取-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜分析蔬菜中112種農(nóng)藥殘留[J].色譜,2012,30(6): 602-612.

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        [9] 張雪蓮,張耀海,焦必寧.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法結(jié)合QuECh-ERS方法快速檢測柑橘中52種農(nóng)藥多殘留[J].食品科學(xué),2013,34(6): 152-155.

        [10] 蔣施,徐宜宏, 趙穎,等. 氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法確證姜中120種農(nóng)藥殘留量[J].農(nóng)藥,2011,50(9): 672-676.

        [11] 蘇建峰,趙建暉,熊剛,等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定蔥、姜、蒜與辣椒醬中的66 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].分析測試學(xué)報(bào),2011,30(10): 1 094-1 099.

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        [14] 劉妍慧,于常紅,劉巖,等.基質(zhì)固相分散萃取-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS-MS)同時測定茶葉中11種農(nóng)藥的殘留量[J].茶葉科學(xué),2014,34(3): 271-278.

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        [16] GB/T 8855-2008 新鮮水果和蔬菜取樣方法[S].

        [17] European Communities. Implementing Council Directive 96/23 /EC Concerning the performance of analytical methods and the interpretation of results[J]. Official Journal of the European Communities,2002(L 221): 8-36.

        [18] GB/T 27404-2008 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測[S].

        Determination of the Isocarbophos Residues in Apple by Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

        Wu Cheng1, Cheng Gang2, Zhao Zhiqiang1, Wang Lei1
        (1. Shandong Station of Agro-environment Protection and Rural Energy, Jinan 250100, China;2. Comprehensive Inspection and Testing Center of Jinan Licheng District, Jinan 250100, China)

        A new method was established for the determination of isocarbophos residues in apple by liquid chromatography-tandem mass spectrometry. The test sample was extracted with acetonitrile, electrospray positive ion source(ESI+)and multiple reaction monitoring mode (MRM) and matrix-matched external standard method were applied. The calibration curve showed good linearity with the correlation coefficient of 0.999, the linear range was 0.3-100 μg/L, the detection limit was 0.15 μg/L, and the quantification limit was 0.5 μg/L. With addition of 5, 50, 100 μg/kg, the recoveries were 77.3%-95.2%, and the relative standard deviation was 5.7%-8.9%(n=6). The precision and accuracy of this method can meet the requirement of the monitoring of residue limit of isocarbophos.

        liquid chromatography-tandem mass spectrometry; isocarbophos; apple

        O657.63

        A

        1008-6145(2016)04-0078-03

        10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.021

        聯(lián)系人:吳成;E-mail: wucheng7745@sina.com

        2016-04-17

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