唐艷（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，南寧 530028）

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氣相色譜法測定生活飲用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚

唐艷
（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，南寧 530028）

采用固相萃?。⊿PE）小柱固相萃取，建立了生活飲用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚的氣相色譜檢測方法。用鹽酸調(diào)節(jié)水樣至pH 5.0，用SPE小柱固相萃取后以乙酸乙酯洗脫，以CD-5色譜柱進(jìn)行分離，氫火焰離子化檢測器檢測2-氯苯酚和2-甲苯酚的含量。2-氯苯酚和2-甲苯酚的質(zhì)量濃度在2.00～40.0 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，檢出限分別為0.03，0.04 μg/L；加標(biāo)回收率分別為87.2%～93.9%，89.0%～94.8%；測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%（n=7）。該方法具有檢出限低、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，適用于生活飲用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚的監(jiān)測分析。

固相萃取；氣相色譜法；2-氯苯酚；2-甲苯酚；飲用水

2-氯苯酚和2-甲苯酚是合成農(nóng)藥、染料、塑料抗氧劑及阻聚劑等重要的精細(xì)化工中間體，對水生物有毒，可造成水環(huán)境污染。常期飲用遭受酚類污染的水對血管舒縮中樞及呼吸、體溫中樞有明顯的抑制作用，影響人體健康［1］。水中2-氯苯酚和2-甲苯酚的測定方法有分光光度法、高效液相色譜法、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等，其中分光光度法分析步驟繁瑣［2-3］，液相色譜法靈敏度不高［4-6］，氣質(zhì)聯(lián)用法設(shè)備昂貴且操作復(fù)雜［7-8］。生活飲用水中2-氯苯酚和2-甲苯酚的濃度一般很低，水樣分析的預(yù)處理方法主要是液液萃取法，但萃取步驟操作繁瑣，在萃取和濃縮過程中樣品損失量較大，導(dǎo)致測定結(jié)果重現(xiàn)性較差，且分析過程中需要使用大量有毒有機(jī)溶劑，易對實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境造成危害［9-10］。

SPE固相萃取技術(shù)集萃取、分離、濃縮于一體，具有快速、簡便、易與氣相色譜分離檢測手段聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)［11］。筆者采用聚苯乙烯二乙烯苯SPE小柱萃取富集水樣，以乙酸乙酯為洗脫劑，用CD-5毛細(xì)柱氣相色譜分離檢測。該方法精度、準(zhǔn)確度高，具有操作流程短，有機(jī)試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，適用于生活飲用水中痕量2-氯苯酚和2-甲苯酚的測定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890N型，配FID檢測器，美國安捷倫科技有限公司；

高純氫氣發(fā)生器：SGH-300型，溫州瑞昕儀器有限公司；

固相萃取裝置：QYCQ-12A型，上海喬躍電子有限公司；

SPE小柱：聚苯乙烯-二乙烯苯型，美國安捷倫科技有限公司；

甲醇、乙酸乙酯：色譜純；

無水硫酸鈉、鹽酸：優(yōu)級純；

2-氯苯酚：2 000 μg/mL，溶于高純度甲醇中，阿拉丁試劑有限公司；

2-甲苯酚：純度98%，阿拉丁試劑有限公司；

2-氯苯酚、2-甲苯酚混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：以乙酸乙酯為溶劑配制而成，2-氯苯酚和2-甲苯酚質(zhì)量濃度均為500 mg/L；

超純水：自制。

1.2色譜條件

色譜柱：CD-5型毛細(xì)管柱（15 m×0.53 mm，0.5 μm，美國安捷倫科技公司）；載氣：高純氮?dú)猓髁繛?.0 mL/min；柱溫：60℃保持2 min，以10℃/min升至185℃，保持1 min，再以20℃/min升至280℃，保持2 min；進(jìn)樣口溫度：220℃；檢測器溫度：300℃；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.3固相萃取柱的活化

將SPE小柱置于固相萃取裝置上，用6 mL乙酸乙酯淋洗小柱，每次清洗后放掉所有溶劑，再加入6 mL甲醇，在甲醇完全流過萃取柱前不要讓柱床變干，最后加入6 mL無酚水，使SPE小柱處于濕潤和活化狀態(tài)，備用。

1.4水樣采集及處理

用玻璃瓶采集生活飲用水樣品，樣品用定性濾紙過濾除去水樣中的懸浮生物和泥沙，再經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，移取100 mL，加入鹽酸調(diào)節(jié)至pH 5.0左右［1］。將制備好的100 mL水樣置于分液漏斗中，開啟固相萃取裝置真空系統(tǒng)，以不超過5 mL/min的流量通過活化后的SPE小柱，當(dāng)樣品都通過萃取柱后，用無酚水5 mL沖洗采樣器內(nèi)壁，低真空抽干SPE小柱。用5 mL乙酸乙酯洗脫劑以1.5 mL/min流量反相過SPE小柱，洗脫2-氯苯酚和2-甲苯酚，收集液經(jīng)無水硫酸鈉脫水，然后用乙酸乙酯定容至5 mL，取1 μL進(jìn)樣分析。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜柱的選擇

分別選擇HP-1，CD-5，DB-35MS柱和HPINNOWAX色譜柱對2-氯苯酚和2-甲苯酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離測定。結(jié)果表明，CD-5型色譜柱的分離效果最好，能獲得比較好的色譜峰形、分離度和精密度，因此實(shí)驗(yàn)選擇CD-5型色譜柱。

2.2樣品溶液pH的選擇

向100 mL質(zhì)量濃度均為20 μg/L的2-氯苯酚和2-甲苯酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH分別為5.0，7.0，9.0，進(jìn)行萃取分析。結(jié)果顯示中性和堿性水樣回收率均低于70%，而pH 為5.0時(shí)萃取率高達(dá)85%以上，因此本實(shí)驗(yàn)萃取這兩種化合物的最佳pH值為5.0。

2.3洗脫劑的選擇

配制100 mL質(zhì)量濃度均為20 μg/L的2-氯苯酚和2-甲苯酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以5 mL/min的流量過經(jīng)活化后的SPE小柱，在洗脫流量為5 mL/min和洗脫劑體積為5 mL的相同條件下，分別選用二氯甲烷、正已烷、丙酮和乙酸乙酯作為洗脫劑，使用SPE固相萃取小柱進(jìn)行洗脫回收試驗(yàn)，2-氯苯酚和2-甲苯酚的回收率［12］見表1。試驗(yàn)結(jié)果表明乙酸乙酯的洗脫效果最好，2-氯苯酚和2-甲苯酚回收率最高。

表1　使用不同洗脫劑2-氯苯酚和2-甲苯酚的回收率（n=5） %

2.4吸附流量的選擇

將100 mL質(zhì)量濃度均為20 μg/L的2-氯苯酚和2-甲苯酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以不同的流量過活化后的SPE小柱進(jìn)行吸附，低真空抽干后用5 mL乙酸乙酯在1 mL/min流量下進(jìn)行反相洗脫，測定洗脫液，計(jì)算2-氯苯酚和2-甲苯酚的回收率，結(jié)果見表2。由表2可知，吸附流量越大待測組分的回收率越低；當(dāng)吸附流量低于5.0 mL/min時(shí)兩種組分的回收率基本穩(wěn)定；吸附流量過小則會增加處理時(shí)間，故選擇吸附流量為5.0 mL/min。

表2　不同吸附流量下2-氯苯酚和2-甲苯酚的回收率（n=5） %

2.5線性方程

用1 000 μL移液器移取990 μL乙酸乙酯于2 mL樣品瓶中，用微量注射器加入10 μL 質(zhì)量濃度為500 mg/L 的2-氯苯酚和2-甲苯酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成質(zhì)量濃度均為5 000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。用微量注射器分別吸取2，5，10，30，40 μL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液加入5 mL乙酸乙酯中，配制成2-氯苯酚和2-甲苯酚質(zhì)量濃度均分別為2.00，5.00，10.0，20.0，40.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按1.2色譜條件，由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，以色譜峰面積（Y）為縱坐標(biāo)、以待測物質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，2-氯苯酚的線性方程為Y=6 151.247X+755，r=0.999 4；2-甲苯酚的線性方程為Y=6 573.347X+641，r=0.999 5。

2.6方法檢出限

按1.2色譜條件連續(xù)分析7個(gè)低濃度樣品，計(jì)算得2-氯苯酚和2-甲苯酚測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s分別為0.009 5，0.012 7 μg/L。按照式（1）計(jì)算方法檢出限MDL：

式中：t（n-1，0.99）——置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的統(tǒng)計(jì)t值；

n——重復(fù)分析的樣品數(shù)，n=7。

查表得t（6，0.99）=3.143［13］，由式（1）計(jì)算得本法測定生活飲用水中2-氯苯酚的檢出限為0.03 μg/L，2-甲苯酚的檢出限為0.04 μg/L。

2.7方法精密度

配制質(zhì)量濃度均為10.0 μg/L的2-氯苯酚、2-甲苯酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2色譜條件下重復(fù)測定7次，計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表3。由表3可知，2-氯苯酚、2-甲苯酚測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，表明方法精密度良好。

表3　精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8加標(biāo)回收試驗(yàn)

按1.4步驟采集4份某地生活飲用水，一份經(jīng)活化后的SPE小柱固相萃取處理后進(jìn)氣相色譜儀分析，3份加入一定量2-氯苯酚和2-甲苯酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)SPE小柱固相萃取后，進(jìn)行氣相色譜分析，測定結(jié)果見表4。由表4可知，生活飲用水中未檢出2-氯苯酚和2-甲苯酚，2-氯苯酚、2-甲苯酚的加標(biāo)回收率分別為87.2%～93.9%，89.0%～94.8%，本方法加標(biāo)回收率滿足分析檢測質(zhì)量要求。

表4　加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2-氯苯酚和2-甲苯酚混合加標(biāo)樣品溶液的氣相色譜圖見圖1。由圖1可見，兩種被測成分能有效分離，色譜峰形良好。

圖1　2-氯苯酚和2-甲苯酚混合加標(biāo)樣品色譜圖

3　結(jié)語

建立了固相萃取-氣相色譜法同時(shí)測定水中2-氯苯酚和2-甲苯酚含量的方法，對固相萃取條件和過程進(jìn)行了優(yōu)化。采用聚苯乙烯二乙烯苯SPE小柱固相萃取技術(shù)可以有效富集生活飲用水中痕量有機(jī)污染物，不需要萃取和濃縮等復(fù)雜前處理操作，減少了有機(jī)試劑的使用。該方法具有富集效率高、使用有機(jī)溶劑量少、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，是一種測定生活飲用水中痕量2-氯苯酚和2-甲苯酚的有效分析技術(shù)。

［1］ 國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］ 閆琰，葉芝祥，閆軍.紫外光譜法同時(shí)測定水中苯酚、鄰苯二酚和間苯二酚［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2008，17（2）: 22-24.

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［9］ 潘海東，鐘登杰，王亞林.氣相色譜法快速測定2，4 -二氯苯酚［J］.環(huán)境化學(xué)，2004（4）: 467-468.

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［11］ 張玲玲，顧耀秦.全自動固相萃取-高效液相色譜-熒光檢測法測定生活飲用水中苯酚［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2015（3）: 80-81.

［12］ 王玲玲，申劍.固相萃取/GC-MS法測定水中半揮發(fā)性有機(jī)物［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2003（3）: 53-55.

［13］ HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Determination of 2-Chloro Phenol and 2-Methyl Phenol in Drinking Water by Gas Chromatography

Tang Yan
（Guangxi Zhuang Autonomous Region Environmental Monitoring Center Station， Nanning 530028， China）

By using SPE solid phase extraction， gas chromatography was set up for the determination of 2-chlorophenol and 2-methyl phenol in drinking water. The water sample was adjusted to pH 5.0 by using hydrochloric acid， with SPE solid phase extraction and ethyl acetate elution， CD-5 chromatographic column was used to separate the water sample， and hydrogen flame ionization detector was selected， 2-chlorophenol and 2-methyl phenol content were determined. The concentration of 2-chlorophenol and 2-methoxy phenol was linear with peak area in the range of 2.00-40.0 μg/L with the detection limits of 0.03， 0.04 μg/L， respectively. The recoveries of standard addition were 87.2%-93.9%， 89.0%-94.8%， respectively. The relative standard deviations of determination results were less than 2%（n=7）. The method has the advantages of low detection limit， simple operation， etc.， it is suitable for the monitoring of 2-chloro phenol and 2-methyl phenol in drinking water.

solid phase extraction； gas chromatography； 2-chloro pheno； 2-methyl phenol； drinking water

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0075-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.020

聯(lián)系人：唐艷；E-mail: 645412635@qq.com

2016-03-29