王芳，王海峰，徐建，王茜，史乃捷（.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 049； .中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 0009）

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高溫燃燒水解-離子色譜法測(cè)定煤中的氟和氯*

王芳1，王海峰2，徐建1，王茜2，史乃捷2
（1.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249； 2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029）

建立高溫燃燒水解-離子色譜法測(cè)定煤中氟和氯含量的方法。間隔測(cè)量煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)煤樣，以煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的變化扣除系統(tǒng)漂移的影響，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。氟含量在0.042～2.018 μg/mL 范圍內(nèi)與其色譜峰面積呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r=0.995 8，檢出限為0.011 μg/g，測(cè)量結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.32%（n=6）；氯含量在0.046～2.292 μg/mL 范圍內(nèi)與其色譜峰面積呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r=0.999 8 ，檢出限為0.010 μg/g，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%（n=6）。用該方法對(duì)煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，氟、氯測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致。該方法簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確，可用于煤中氟和氯含量的測(cè)定。

高溫燃燒水解；離子色譜法；煤；氟；氯；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

煤中微量有害元素氟和氯能夠造成環(huán)境污染，嚴(yán)重影響人體健康。燃燒過(guò)程中煤中的氟元素以氣態(tài)形式與水汽結(jié)合生成氣溶膠或氟氫酸等排入大氣，被糧食、蔬菜和水體等吸收，從而危害人體健康；在煤燃燒較多的地區(qū)，已經(jīng)出現(xiàn)由于氟含量過(guò)高導(dǎo)致人體的骨骼及牙齒氟中毒的報(bào)道［1］。另外煤中氯含量超過(guò)一定限值，會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，造成設(shè)備結(jié)垢和堵塞現(xiàn)象，危害工業(yè)生產(chǎn)安全。因此為了減少煤燃燒產(chǎn)生的污染物排放，2014年7月起國(guó)家開(kāi)始執(zhí)行《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)《辦法》），禁止污染元素含量超標(biāo)的商品煤生產(chǎn)和銷(xiāo)售?！掇k法》要求煤中氟、氯含量分別低于200 μg/g和3 000 μg/g。該《辦法》的嚴(yán)格執(zhí)行，離不開(kāi)煤中氟氯元素含量的準(zhǔn)確測(cè)量。

煤作為一種天然產(chǎn)物，包含大量無(wú)機(jī)礦物和有機(jī)物，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，現(xiàn)有儀器方法難以直接測(cè)定其中的氟和氯元素含量，需要將煤消解成為溶液進(jìn)行檢測(cè)。目前常用的煤消解方法有熔融法（如艾士卡法）、溶解法、水解法、微波消解法［2］和卡修斯法（Carius）［3］、燃燒法［4］，其中燃燒法包括高溫燃燒水解法和氧彈燃燒法［5］。氟和氯具有揮發(fā)性，因此采用燃燒法進(jìn)行前處理可以獲得較高的回收率，同時(shí)具有便利性，處理后的溶液通常采用電位滴定法和離子色譜法測(cè)定其中的氟和氯含量。有報(bào)道稱(chēng)采用高溫水解-離子色譜法測(cè)量氟含量，可以獲得良好的準(zhǔn)確度［6］。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4633-1997［7］規(guī)定采用高溫燃燒水解處理煤樣，采用氟離子選擇性電極法測(cè)定氟含量。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3558-1996［8］規(guī)定高溫燃燒水解處理煤樣，采用電位滴定測(cè)定氯含量，同時(shí)也規(guī)定了采用艾士卡法處理煤樣，用硫氰酸鉀滴定測(cè)定氯含量。自動(dòng)快速燃燒爐（AQF）-離子色譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類(lèi)材料中氯的測(cè)定［9-13］，與電位滴定法相比，離子色譜法的靈敏度更高，可以同時(shí)測(cè)量氟和氯，具有較高的準(zhǔn)確度。因此筆者研究了高溫燃燒水解-離子色譜測(cè)量煤中氟和氯含量的測(cè)量方法，解決了測(cè)量系統(tǒng)漂移導(dǎo)致的隨機(jī)誤差，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

高溫燃燒爐-離子色譜儀：930Compact IC Flex型，附帶250 μL樣品定量環(huán)，瑞士萬(wàn)通公司；

超純水器：Milli-Q 型，美國(guó)Millipore 公司；

煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：SRM 2682b（以下簡(jiǎn)稱(chēng)2682b），美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院；

三氧化鎢（WO3）：純度大于99.9%，長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器有限公司；

氟化鈉、氯化鈉：分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑北京有限公司；

煤標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)號(hào)分別為GBW 1118，GBW 11121，煤炭科學(xué)研究總院煤炭分析實(shí)驗(yàn)室；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2色譜條件

色譜柱：Metrosep A Supp 5-150型陰離子交換柱（150 mm×4 mm）；樣品定量環(huán)：250 μL；淋洗液：3.2 mmol/L碳酸鈉-1.0 mmol/L碳酸氫鈉混合溶液；柱溫：30℃；流量：0.7 mL/min；進(jìn)樣體積：50 μL。

1.3樣品處理

將3種不同產(chǎn)地的煙煤樣品（編號(hào)分別為1#，2#，3#）經(jīng)破碎、烘干和粉碎后，經(jīng)粒徑為165 μm的篩網(wǎng)篩選，混勻并分裝到400個(gè)玻璃瓶中，隨機(jī)抽取15瓶用于測(cè)量。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

（1）建立離子色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：配制氟化鈉、氯化鈉質(zhì)量濃度分別為1.165，0.943 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用儀器自動(dòng)校準(zhǔn)程序進(jìn)行校準(zhǔn)，即分別進(jìn)樣4，8，20，40，100，200 μL，以6個(gè)點(diǎn)的色譜峰面積和折算后的待測(cè)元素質(zhì)量濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。然后將燃燒爐溫度設(shè)置在1 100℃，待儀器基線(xiàn)平衡后開(kāi)始測(cè)量；（2）為了消除儀器漂移影響，間隔測(cè)量外標(biāo)和樣品，即測(cè)量3個(gè)待測(cè)煤樣后，測(cè)量1個(gè)2682b標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以此類(lèi)推；（3）樣品表面均勻覆蓋一層催化劑WO3，以促進(jìn)煤樣燃燒完全；（4）單次測(cè)量時(shí)間固定為18 min，溶液進(jìn)樣體積50 μL，開(kāi)始測(cè)量后，儀器提示推入樣品舟，大約在10 min后開(kāi)始檢測(cè)信號(hào)。當(dāng)樣品全部測(cè)量完畢后，關(guān)閉控制程序，待燃燒爐冷卻后關(guān)機(jī)。

2　結(jié)果與討論

2.1燃燒溫度的選擇

設(shè)置燃燒爐的溫度為850，900，950，1 000，1 050，1 100℃，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨溫度升高，煤樣中氟含量測(cè)定值增加；而氯的變化趨勢(shì)不明顯。樣品舟中煤樣燃燒后剩余殘?jiān)牧勘砻?，? 050℃和1 100℃時(shí)煤樣燃燒比較充分，殘?jiān)啃?，且氟、氯回收效果好。最終選擇燃燒爐的溫度為1 100℃。

圖1　燃燒溫度對(duì)煤樣中氟、氯含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.2試樣質(zhì)量的選擇

分別稱(chēng)取20，50，70，80，90，100 mg的煤試樣，按實(shí)驗(yàn)方法每種樣品測(cè)定2次取平均值，氟、氯含量測(cè)定值與煤樣質(zhì)量的關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著煤試樣質(zhì)量的增加，氯含量的測(cè)定值降低，原因可能是由于煤試樣質(zhì)量增大后不易充分燃燒，其次可能是離子色譜儀的分離柱的柱容量不足。圖2還表明，試樣質(zhì)量越小，氟、氯測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性越差。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇樣品進(jìn)樣量為50 mg。

圖2　樣品進(jìn)樣量對(duì)氟、氯含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.3線(xiàn)性方程、線(xiàn)性范圍及檢出限

對(duì)1.4中氟化鈉、氯化鈉混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)樣4，8，20，40，100，200 μL進(jìn)行測(cè)定，以色譜峰積分面積y和折算后的待測(cè)元素質(zhì)量濃度x建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，氟、氯線(xiàn)性方程、線(xiàn)性范圍及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

配制質(zhì)量濃度為0.1 μg/mL的F-和Cl-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測(cè)量8次，以色譜峰面積測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對(duì)應(yīng)濃度作為檢出限，以50 mg煤樣為進(jìn)樣量，計(jì)算得氟和氯的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　線(xiàn)性方程、線(xiàn)性范圍及檢出限

2.4系統(tǒng)漂移的影響

以3號(hào)煙煤樣品的數(shù)據(jù)處理為例，交替測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)樣品，即每測(cè)量3次待測(cè)煤樣，測(cè)1次2682b煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)2682b的測(cè)量結(jié)果的漂移校正待測(cè)煤樣的漂移。繪制樣品序號(hào)i（代表測(cè)樣時(shí)間）和待測(cè)元素含量與初始值之比C/C0（即ki）的工作曲線(xiàn)，見(jiàn)圖3、圖4。

圖3　2682b氟含量漂移曲線(xiàn)

圖4　2682b氯含量漂移曲線(xiàn)

由圖3、圖4可知，隨著測(cè)量序號(hào)的增大，即隨著時(shí)間推移，ki逐漸降低。k漂移的原因包括離子色譜電導(dǎo)池溫度的漂移、高溫水解爐爐溫的漂移等因素。ki與測(cè)量序號(hào)呈線(xiàn)性，氟含量漂移曲線(xiàn)：ki= -0.001 7i+1；氯含量漂移曲線(xiàn)：ki= -0.002 28i+1，以此通過(guò)準(zhǔn)確測(cè)定斜率ki，可以消除測(cè)量系統(tǒng)漂移的影響。

漂移修正前后，1#，2#，3#煙煤樣品測(cè)定結(jié)果列于表2。由表2可以看出，1#煤樣在做漂移消除之前，氟含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.97%，單點(diǎn)校準(zhǔn)后RSD為3.11%，重復(fù)性效果得到改善；氯含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差校準(zhǔn)之前與校準(zhǔn)后分別為10.68%，7.84%，重復(fù)性也得到了改善；2#煙煤樣品數(shù)據(jù)修正前后結(jié)果相近；3#煙煤煤樣中氯含量數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)修正后RSD反而比修正前偏大，可能原因是煤樣中氯元素本身分布不均勻，導(dǎo)致校正后結(jié)果的RSD偏大?？傊撔Ｕ椒▽?duì)煤樣品具有適用性。

表2　離子色譜法對(duì)煙煤樣中氟和氯的測(cè)定結(jié)果（n=6）

2.5精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)不同氯和氟含量的煤標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)GBW 11118和GBW 11122分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果分別見(jiàn)表3、表4。

表3　煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11118中氯的測(cè)定結(jié)果 %

表4　煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11122中氟的測(cè)定結(jié)果

由表3、表4可知，煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11118中氯含量測(cè)定結(jié)果的平均值為0.010%與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.32%；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11122中氟含量測(cè)定結(jié)果的平均值為864 μg/g，與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，6次重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為為0.7%。可見(jiàn)高溫燃燒水解離子色譜法滿(mǎn)足分析要求。

2.6方法比較

將本方法測(cè)定結(jié)果與電位滴定方法（GB/T 4633-1997，GB/T 3558-1996）測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果列于表5。由表5可知，離子色譜法測(cè)量結(jié)果與電位滴定法測(cè)量結(jié)果除1#樣品中氯的結(jié)果相差較大之外其它均相吻合，離子色譜法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較電位滴定法有改善?？梢?jiàn)測(cè)量煤樣中氟和氯含量時(shí)，離子色譜法具有較高的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

表5　離子色譜法及電位滴定法對(duì)煙煤樣測(cè)定結(jié)果（n=6）

3　結(jié)語(yǔ)

研究了高溫燃燒水解-離子色譜法測(cè)量煙煤中氟和氯含量的測(cè)量方法。通過(guò)間隔測(cè)量煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)樣品，消除了系統(tǒng)漂移帶來(lái)的隨機(jī)誤差的影響，提高了測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。高溫燃燒水解-離子色譜法方便快速，結(jié)果準(zhǔn)確，適用于煤質(zhì)分析和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。

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Determination of Fluorine and Chlorine in Coal by High Temperature Combustion Hydrolyzing-Ion Chromatography

Wang Fang1，Wang Haifeng2，Xu Jian1，Wang Qian2，Shi Naijie2
（1. Institute of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2. National Institute of Metrology of China，Beijing 100029，China）

The method of high temperature combustion hydrolyzing-ion chromatography for the simultaneous determination of chlorine and fluorine in coal was established. Focused on the elimination of system drift， the method of interval measuring coal certified reference materials and coal samples was used to reduce the system drift from the changes of coal certified reference material properties，and improve the accuracy and repeatability. The content of fluorine was linear with peak area in the range of 0.042-2.018 μg/mL， the linear correlation cofficient r=0.995 8，the detection limit was 0.011 μg/g，and the relative standard deviation of detection results was 6.32%（n=6）. The content of chlorine was linear with chromatographic peak area in the range of 0.046-2.292 mg/mL，the linear correlation coefficient r=0.999 8，the detection limit was 0.010 μg/g，and the relative standard deviation of detection result was 0.7%（n=6）. Coal certified reference material was detected with the method，and the detection results were consistent with standard value. This method is fast，sensitive，and accurate，it is suitable for the determination of fluorine and chlorine in coal samples.

high temperature combustion hydrolyzing；ion chromatography；coal；fluorine；chlorine；certified reference material

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0027-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.007

*國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)（21-AHY1015）

聯(lián)系人：王海峰；E-mail: wanghf@nim.ac.cn

2016-04-12