韓劍（三門(mén)核電有限公司，浙江臺(tái)州 317112）

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離子色譜法測(cè)定核電站一回路冷卻劑中痕量F-，Cl-和

韓劍
（三門(mén)核電有限公司，浙江臺(tái)州 317112）

建立離子色譜法測(cè)定核電站一回路冷卻劑中痕量氟離子F-，氯離子Cl-，硫酸根離子的方法。采用80 mmol/L硼酸溶液配合氫氧化鉀淋洗液發(fā)生器在線生成淋洗液，梯度洗脫，淋洗液流量為1.2 mL/min，在選定的分析條件下，和不干擾F-，Cl-，的測(cè)定。F-，Cl-，的質(zhì)量濃度與其色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8，0.999 5，0.999 7，線性范圍分別為0.85～30.0，2.65～30.0，2.00～30.0 μg/L。F-，Cl-，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.56%～1.58%，0.85%～3.62%，1.21%～4.60%（n=7）。F-， Cl-，的加標(biāo)回收率分別為98%～104%，98%～108%，93%～108%。該方法快速、準(zhǔn)確，滿(mǎn)足核電站一回路冷卻劑中痕量F-，Cl-，的檢測(cè)要求。

氟離子；氯離子；硫酸根離子；硼酸；冷卻劑；離子色譜法

如果壓水堆核電站一回路冷卻劑中含有大量的F-，Cl-，等陰離子或其它有害雜質(zhì)，會(huì)使一回路燃料包殼的鋯合金及其它設(shè)備和管道的不銹鋼、鎳基合金、低合金鋼、碳鋼等結(jié)構(gòu)材料受到腐蝕損壞，一方面影響反應(yīng)堆的正常運(yùn)行，可能造成非計(jì)劃停堆，導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失；另一方面可能造成反應(yīng)堆中放射性物質(zhì)的泄漏，對(duì)人員和環(huán)境造成危害［1-2］。因此準(zhǔn)確檢測(cè)一回路冷卻劑中痕量F-，Cl-，等陰離子非常重要。

離子色譜法分析陰離子和陽(yáng)離子具有分析快速，靈敏度高，選擇性好和同時(shí)測(cè)定多組分的優(yōu)點(diǎn)［3-5］。但壓水堆核電站在運(yùn)行過(guò)程中，一回路冷卻劑中需添加硼酸和氫氧化鋰，調(diào)節(jié)反應(yīng)和抑制系統(tǒng)材料的腐蝕，并且兩者的濃度隨機(jī)組運(yùn)行不斷變化［6］。如果采用單一的氫氧化鉀淋洗液體系分析一回路冷卻劑樣品，由于氫氧化鉀淋洗液與樣品中的硼酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成四硼酸鉀，使淋洗液的組分發(fā)生變化，導(dǎo)致樣品中F-，Cl-，的色譜峰受到干擾并且保留時(shí)間發(fā)生漂移，無(wú)法對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析。檢測(cè)一回路冷卻劑中痕量F-，Cl-，的常見(jiàn)方法是使用四硼酸鈉作為淋洗液進(jìn)行梯度淋洗，通過(guò)四硼酸鈉和純水比例的變化改變淋洗過(guò)程中四硼酸鈉的濃度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)F-，Cl-，的分離和定量分析，但該法具有一定的局限性，配制四硼酸鈉淋洗液時(shí)因人工操作不同而使其濃度存在誤差，淋洗液也容易吸收二氧化碳而產(chǎn)生碳酸根污染，導(dǎo)致待測(cè)離子的保留時(shí)間不穩(wěn)定，重復(fù)性差，使檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定［7］。當(dāng)用四硼酸鈉淋洗液梯度淋洗時(shí)，抑制產(chǎn)物硼酸的濃度會(huì)隨著梯度的變化而升高，從而造成基線漂移，而使檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定［8］。筆者建立了以80 mmol/L硼酸溶液配合氫氧化鉀淋洗液發(fā)生器在線生成淋洗液的方式，在保持硼酸淋洗液濃度不變的情況下改變氫氧化鉀濃度，硼酸和氫氧化鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成不同濃度的四硼酸鉀淋洗液。與使用四硼酸鈉作為淋洗液的分析方法比較，既避免了碳酸根對(duì)淋洗液的污染，也降低了人工配制淋洗液產(chǎn)生的誤差對(duì)檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性的影響，不僅可以得到穩(wěn)定的背景電導(dǎo)，將基線漂移降到最小，而且可以得到穩(wěn)定的峰面積響應(yīng)值，使色譜峰的積分更準(zhǔn)確，從而保證了分析數(shù)據(jù)的可靠性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

超純水儀：Advantage A10型，美國(guó)密理博公司；

離子色譜儀：ICS-5000型，配置AXP進(jìn)樣泵，自帶脫氣腔的四元梯度分析泵，帶有氫氧化鉀淋洗液在線發(fā)生器儲(chǔ)罐的EG-KOH淋洗液發(fā)生裝置、陰離子捕獲柱、陰離子保護(hù)柱、陰離子分離柱、陰離子抑制器AERS 500、二氧化碳去除裝置CRD 200（4 mm）、電導(dǎo)檢測(cè)器、綠色PEEK管制作的1 mL定量環(huán)，美國(guó)戴安公司；

硼酸：純度為99.999 9%，德國(guó)默克公司；

氫氧化鋰（一水）：純度為99.995%，美國(guó)阿拉丁公司；

F-標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%（k=2），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%（k=2），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%（k=2），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

硼酸溶液：80 mmol/L，準(zhǔn)確稱(chēng)取4.946 4 g高純硼酸，用超純水溶解后轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，定容至刻標(biāo)線；

氫氧化鋰溶液（用于模擬一回路樣品）：100 mg/L，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.604 6 g氫氧化鋰（一水），用超純水溶解后轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線；

硼基體溶液（用于模擬一回路樣品）：10 000 mg/L，準(zhǔn)確稱(chēng)取57.091 4 g高純硼酸，用超純水溶解后轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2儀器工作條件

色譜柱：陰離子捕獲柱為ATC-3（24 mm×9 mm，美國(guó)戴安公司），陰離子保護(hù)柱為IonPac AG14 Guard Column（50 mm×4 mm，美國(guó)戴安公司），陰離子分離柱為IonPac AS14 Analytical Column（250 mm×4 mm，美國(guó)戴安公司）；淋洗液：由80 mmol/L硼酸溶液和不同濃度的氫氧化鉀溶液（濃度見(jiàn)表1）在EG-KOH淋洗液發(fā)生裝置反應(yīng)生成不同濃度的四硼酸鉀淋洗液，梯度洗脫，淋洗液流量為1.2 mL/min，淋洗液氮?dú)饧訅?5～70 kPa（8～10 psi）；柱溫箱溫度：25℃；色譜柱溫度：30℃；電導(dǎo)池溫度：35℃；抑制器：抑制電流為120 mA，外加水模式活化，氮?dú)饧訅?5～70 kPa（8～10 psi）；進(jìn)樣方式：1 mL定量環(huán)。

表1　梯度淋洗的KOH濃度

1.3標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

分別移取1 mL F-，Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容至1 000 mL，配制成1 mg/L的F-，Cl-，標(biāo)準(zhǔn)工作儲(chǔ)備液。用超純水將1 mg/L的F-， Cl-，標(biāo)準(zhǔn)工作儲(chǔ)備液稀釋成濃度均為5，10， 15，20，25，30 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2　結(jié)果與討論

2.1儀器工作條件的選擇

在離子色譜分析中，淋洗液流速和濃度、分離系統(tǒng)溫度均會(huì)對(duì)待測(cè)離子的保留時(shí)間和分離度產(chǎn)生影響［9-10］，結(jié)合待測(cè)離子和干擾離子的保留特性及特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)調(diào)試選擇淋洗液流速為1.2 mL/min，選擇80 mmol/L硼酸溶液與表1中梯度變化的氫氧化鉀濃度在線生成梯度變化的四硼酸鉀淋洗液，選擇柱箱溫度和色譜柱溫度分別為25℃和30℃。待測(cè)離子的定量是基于其峰面積的大小，在選定的淋洗液流速和濃度條件下，進(jìn)樣量和電導(dǎo)池溫度均會(huì)對(duì)色譜峰的峰面積產(chǎn)生影響，經(jīng)調(diào)試選擇進(jìn)樣量為1 mL，電導(dǎo)池溫度為35℃。

根據(jù)硼酸和氫氧化鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的比例關(guān)系，4 mmol/L硼酸與2 mmol/L氫氧化鉀生成1 mmol/L的四硼酸鉀，在整個(gè)分析過(guò)程中四硼酸鉀的濃度是依據(jù)氫氧化鉀的變化而變化的。當(dāng)氫氧化鉀濃度為6 mmol/L時(shí)淋洗液組分為3 mmol/L的四硼酸鉀和過(guò)剩的硼酸溶液；當(dāng)氫氧化鉀為40 mmol/L時(shí)淋洗液組分為20 mmol/L的四硼酸鉀溶液，硼酸溶液全部參與反應(yīng)，沒(méi)有過(guò)剩的硼酸溶液；當(dāng)氫氧化鉀濃度在6～40 mmol/L之間梯度變化時(shí)，四硼酸鉀和過(guò)剩硼酸的濃度也在梯度變化。結(jié)合淋洗液的濃度及梯度變化過(guò)程，選擇抑制器電流為120 mA，抑制器采用外加水模式，以純水作為陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)的電解液，而不是將經(jīng)電導(dǎo)池測(cè)量后流出的廢液作為抑制器的電解液。

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，儀器的背景電導(dǎo)穩(wěn)定在3.235～3.658 μS之間，系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在14.4～14.7 MPa （2 094～2 128 psi）之間。

2.2方法的干擾及消除

在待測(cè)的F-，Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入干擾離子，進(jìn)樣分析，色譜圖如圖1所示。在選定的儀器配置及實(shí)驗(yàn)條件下，該方法對(duì)F-， Cl-，和有很好的分離和選擇性。雖然進(jìn)樣體積較大（1 mL），導(dǎo)致出現(xiàn)一個(gè)較大的水負(fù)峰，但在對(duì)F-進(jìn)行積分時(shí)并不受水負(fù)峰干擾，并且與弱保留的有機(jī)酸離子可以很好地分離。雖然和的色譜峰重合，但由于和不是檢測(cè)目標(biāo)，不干擾F-，Cl-，的測(cè)量，因此不予考慮。

在核電站正常運(yùn)行過(guò)程中一回路冷卻劑中添加了硼酸和氫氧化鋰，并且硼酸濃度和氫氧化鋰濃度不斷變化［6］。為驗(yàn)證加入硼酸和氫氧化鋰是否對(duì)待測(cè)離子積分有影響，分別配制10 μg/L F-，Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液，硼含量為1 000 mg/L的10 μg/L F-，Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液，硼含量為1 700 mg/L和氫氧化鋰含量為4 mg/L（以Li計(jì)）的10 μg/L F-， Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣分析后的色譜圖如圖2～圖4所示。從圖2～圖4可見(jiàn)，隨著硼濃度的增加，水負(fù)峰區(qū)域的基線電導(dǎo)產(chǎn)生了明顯的變化，從一個(gè)較大的負(fù)峰逐漸變化為一個(gè)較大的正峰，但其并未對(duì)待測(cè)離子的積分產(chǎn)生影響。從圖3、圖4可見(jiàn)，氫氧化鋰的加入未對(duì)待測(cè)離子的積分產(chǎn)生影響。因此硼酸和氫氧化鋰的加入未對(duì)待測(cè)離子的積分產(chǎn)生影響。

圖4　添加B和LiOH后F-，Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

2.3線性方程

將1.3中標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別進(jìn)樣分析獲得不同質(zhì)量濃度與其相應(yīng)的峰面積響。以各離子的濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)、峰面積（μS·min）為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，擬合時(shí)選擇不包含原點(diǎn)線性擬合，各離子的線性關(guān)系良好，線性方程、線性范圍和線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

表2　線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)

2.4方法檢出限和定量下限

按照HJ 168-2010要求［11-13］，進(jìn)行9次空白樣品的分析，由于空白樣品中只檢測(cè)出F-，因此F-的方法檢出限（MDL）和定量下限（LLD）以空白樣品的測(cè)定結(jié)果計(jì)算。按照預(yù)估方法檢出限的3～10倍配制9個(gè)加標(biāo)平行樣，以加標(biāo)平行樣Cl-，SO42-的測(cè)定結(jié)果計(jì)算各自的MDL和LLD。計(jì)算時(shí)采用99%（雙側(cè)）置信度，按照5倍的MDL計(jì)算LLD，各離子的測(cè)定結(jié)果及相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3　F-，Cl-，的檢出限和定量下限

表3　F-，Cl-，的檢出限和定量下限

離子　　測(cè)定結(jié)果　s　MDL/ （μg·L-1）LLD/ （μg·L-1）F-　0.76，0.81，0.77，0.70，0.68，0.78，0.71，0.72，0.65　0.05　0.17　0.85 Cl-　2.64，2.64，2.66，2.66，2.72，2.81，2.87，3.02，3.03　0.16　0.53　2.65 SO42-　2.87，2.96，2.97，3.01，3.04，3.12，3.15，3.19，3.23　0.12　0.40　2.00

2.5一回路冷卻劑的模擬樣品分析

為了確定硼鋰濃度的不斷變化是否會(huì)對(duì)陰離子痕量分析的準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響，根據(jù)三門(mén)核電AP1000機(jī)組運(yùn)行中一回路水化學(xué)控制的特點(diǎn)，按照300℃下硼鋰協(xié)調(diào)曲線中的硼鋰濃度的變化關(guān)系配制一回路冷卻劑的模擬水樣，分別配制10 μg/L F-，Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液；加入硼酸和氫氧化鋰的10 μg/L F-，Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液；加入硼酸和氫氧化鋰的20 μg/L F-，Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液。用該實(shí)驗(yàn)方法對(duì)各個(gè)樣品進(jìn)行分析，將10 μg/L F-，Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析結(jié)果作為加標(biāo)量，另外兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析結(jié)果的差值作為回收值，F(xiàn)-，Cl-，的分析結(jié)果及回收率分別見(jiàn)表4～表6。

從表4～表6中的數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)-的加標(biāo)回收率為99%～105%，Cl-的加標(biāo)回收率為95%～104%，的加標(biāo)回收率為95%～107%，3種離子的加標(biāo)回收率均在90%～110%之間，說(shuō)明硼、鋰濃度的不斷變化對(duì)F-，Cl-，的分析準(zhǔn)確度未產(chǎn)生影響。

表4　硼鋰濃度變化時(shí)F-測(cè)定結(jié)果

表5　硼鋰濃度變化時(shí)Cl-測(cè)定結(jié)果

2.6方法準(zhǔn)確度和精密度

以10 μg/L F-，Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液為基體，分別配制7個(gè)F-，Cl-加標(biāo)量為5，10，15 μg/L的平行樣，每個(gè)平行樣的測(cè)定結(jié)果減去10 μg/L F-， Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果為加標(biāo)回收量計(jì)算加標(biāo)回收率，測(cè)定及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7。

表7　方法精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果

由表7中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)-的加標(biāo)回收率為98%～104%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.56%～1.58%；Cl-的加標(biāo)回收率為98%～108%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.85%～3.62%；的加標(biāo)回收率為93%～108%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.21%～4.60%。F-，Cl-，的加標(biāo)回收率都在90%～110%之間，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，滿(mǎn)足分析方法的要求。

3　結(jié)語(yǔ)

采用80 mmol/L硼酸溶液配合氫氧化鉀淋洗液發(fā)生器在線生成淋洗液的方式，建立了分析三門(mén)核電AP1000機(jī)組一回路冷卻劑中痕量F-，Cl-，SO42-的方法。通過(guò)優(yōu)化儀器配置和條件參數(shù)，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，該方法的線性系數(shù)、檢出限、定量范圍、精密度及回收率均能滿(mǎn)足分析檢測(cè)的要求，能快速、準(zhǔn)確地測(cè)定AP1000機(jī)組一回路冷卻劑中痕量F-，Cl-，

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Determination of Trace F-， Cl-，in Power Plant Primary Coolant by Ion Chromatography

Han Jian
（Sanmen Nuclear Power Co.， Ltd.， Taizhou 317112， China）

The method was established for determination of trace F-，Cl-and-in power plant primary coolant by ion chromatography. The 80 mmol/L boric acid was coordinated with the KOH eluent generator to produce new eluent online for gradient elution，and eluent flow rate was 1.2 mL/min. Under the selected conditions，the determination of F-， Cl-andwere not influenced byand. The mass concentration of F-，Cl-andwere linear with its peak areas. The correlation coefficients of F-，Cl-，were 0.999 8， 0.999 5， 0.999 7， and the detection limits were 0.85-30.0，2.65-30.0，2.00-30.0 μg/L， respectively. The relative standard deviations of F-，Cl-，detection results were 0.56%-1.58%，0.85%-3.62%， 1.21%-4.60%（n=7）， respectively. The recoveries of F-，Cl-andwere 98%-104%， 98%-108%， 93%-108%， respectively. The method can be used for detecting trace F-，Cl-，in power plant primary coolant quickly and accurately.

F-； Cl-； boric acid； coolant； ion chromatography

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0064-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.017

聯(lián)系人：韓劍；E-mail: hanj2@smnpc.com.cn

2016-05-30