王民，喬麗娜，崔榮基，樊金串，黃偉（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 03004；太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 03004）

研究開發(fā)

鈦鋁比對溶膠凝膠法制CuZnAlTi催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

王民1，喬麗娜1，崔榮基1，樊金串1，黃偉2
（1太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024；2太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

采用溶膠凝膠法制備了一系列CuZnAlTi催化劑，采用X射線粉末衍射、N2吸附、H2程序升溫還原、NH3程序升溫脫附等方法對催化劑進行了表征，并將催化劑用于固定床CO加氫催化反應(yīng)中，考察了鈦鋁比對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，催化劑中Al和Ti組分均以無定形或高度分散的形式存在；在CuZnAl催化劑中引入Ti組元，可以提高催化劑中CuO的分散度和催化劑的表面積和表面酸含量，減小催化劑的平均孔徑，降低催化劑中CuO的被還原能力，從而改變了催化劑上CO加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布。隨著Ti/Al比增加，催化劑中CuO晶粒和平均孔徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，而催化劑的比表面積和還原峰頂溫度呈現(xiàn)先升后降的趨勢，CO轉(zhuǎn)化率與Ti/Al比間沒有一定的順變關(guān)系。

催化；固定床；鈦；合成氣；甲醇

CuZnAl催化劑由于具有較好的催化活性、較長的使用壽命、高的抗毒性以及相對較低的反應(yīng)溫度和壓力，被用于工業(yè)甲醇合成、水煤氣變換及甲醇蒸氣重整等反應(yīng)中，而且對該催化劑體系的研究一直是人們感興趣的課題［1-2］。在CuZnAl催化劑中，Al2O3主要起載體的作用，它可以很好地改善甲醇合成催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性［3］。TiO2作為催化劑載體，它可與金屬產(chǎn)生強相互作用，影響負載金屬晶粒大小及其吸附和活化CO或H2的性能，使催化劑活性和選擇性發(fā)生很大的變化［4］；但由于其比表面積較低且熱穩(wěn)定性差而受到限制［5］。郭長友等［6］認為采用Al2O3-TiO2復(fù)合載體有利于實現(xiàn)兩種載體的優(yōu)勢互補，提高載體與活性組分的相互作用，改善催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和穩(wěn)定性。GUO等［7］在考察焙燒溫度對Ti-Al復(fù)合氧化物的影響時，認為500℃條件下焙燒得到的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物具有最高的比表面積以及相對較窄的孔徑分布。OVEISI等［8］通過調(diào)整Ti/Al比合成了高度有序的介孔Ti-Al復(fù)合氧化物材料。MISHRA等［9］合成的Ti-Al混合氧化物可以很好地改善活性組分 Pd的分散度，提高催化劑的催化活性。制備Ti-Al復(fù)合氧化物最常用的方法是溶膠凝膠法，該方法可以很大程度上控制各種物質(zhì)在分子水平上的相互混合，并且可以很好的利用水解過程來控制TiO2和Al2O3的粒子增 長［10］。因此本文采用溶膠凝膠法制備CuZnAlTi催化劑，考察了Ti/Al比對催化劑結(jié)構(gòu)和CO加氫催化性能的影響。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備

1.1.1鈦溶膠的制備

將一定量的鈦酸四丁酯（TBOT）和乙醇（EtOH）按1∶10比例相互混合均勻，記為A液；按照 EtOH∶H2O∶HNO3∶TBOT=5∶2∶0.8∶1的比例取乙醇、水和硝酸相互混合，記為B液，把B液滴入A液中，30℃條件下攪拌2h，得到鈦溶膠。

1.1.2鋁溶膠的制備

稱取一定量的異丙醇鋁（AIP）置于 EtOH中（AIP∶EtOH=1∶12），在75℃下醇解2h，記為C液；配制一定量含聚乙二醇600的水溶液，滴入到C液中，于85℃條下水解1h得到D液，按照AIP∶EtOH∶HNO3=1∶20∶0.25的比例配制 EtOH和HNO3的混合溶液，滴入D液，85℃條件下攪拌10h，得到鋁溶膠。

1.1.3催化劑的制備

按照摩爾比Ti/（Al+Ti）為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的比例將上述兩種溶膠混合攪拌1h得到混合溶膠，然后按照Cu∶Zn∶（Ti+Al）=2∶1∶0.8比例稱取 Cu（NO3）2·3H2O和 Zn（NO3）2·6H2O溶于乙醇當中，并將其滴入到上述混合溶膠中，攪拌6h，老化7d，得到前體，110℃條件下干燥 10h，500℃條件下焙燒 4h，得到催化劑。所制催化劑依次命名為CZA、Ti2Al8、Ti4Al6、Ti6Al4、Ti8Al2和CZT。

1.2催化劑的表征

XRD分析采用日本理學（Rigaku） D/max-2500 型X射線衍射儀測定，CuKα輻射源（λ=0.154nm），管電流100mA，管電壓40kV，掃描范圍為10°～80°，掃描速率 4°/min；采用謝樂（Scherer）方程計算 Cu組分的晶粒大小。H2-TPR測試在TP-5000 型裝置（天津先權(quán)儀器廠）上進行，催化劑用量50mg，升溫速率10℃/min，以5%H2-95 %N2為還原氣，從50℃以10℃/min 速率升溫至510℃，熱導(dǎo)檢測耗氫量。NH3-TPD-MS采用天津先權(quán)生產(chǎn)的TP-5000型吸附裝置進行，催化劑用量100mg，50℃條件下吸附NH3至飽和，以10℃/min從50℃升溫至810℃脫附NH3，同時采用英國Hiden公司生產(chǎn)的QIC20質(zhì)譜檢測器對尾氣進行信號檢測。N2物理吸附在美國Quantachrome SI吸附儀上進行測定，采用BET和BJH公式計算催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑。

1.3催化劑的活性評價

催化劑在固定床反應(yīng)裝置中以含20%H2-80%N2的氫氮混合氣體在523K條件下還原4h。還原反應(yīng)結(jié)束，降溫至 373K以下切換為合成氣，合成氣中n（H2）/n（CO）=2∶1，入口氣體流速為100mL/min，在 4MPa、250℃下考察催化劑的 CO加氫催化性能。反應(yīng)尾氣用GC-9560氣相色譜在線分析，用TCD和FID檢測尾氣組成，采用外標法計算各組分的含量，經(jīng)過碳平衡后計算CO轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的選擇性。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的物相結(jié)構(gòu)

圖 1和表 1分別為催化劑還原前和反應(yīng)后的XRD圖譜及由Scherer公式計算所得的CuO和Cu的晶粒大小。由圖1看出，還原前催化劑的物相主要以CuO和ZnO為主，未發(fā)現(xiàn)TiO2和Al2O3的特征衍射峰，說明TiO2和Al2O3以高度分散或無定形的形式存在。催化劑CZA和CZT中CuO和ZnO的衍射峰強度明顯高于其他催化劑，CuO的晶粒明顯大于其他催化劑（表1），在CZA催化劑中引入Ti組分后，隨著Ti含量的增加，CuO晶粒尺寸呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，Ti6Al4催化劑中的 CuO晶粒最小。因為CuO與TiO2之間的強相互作用大于其與Al2O3之間的相互作用［11］，當Ti含量較少時，TiO2物種主要以分散狀態(tài)存在于Al2O3表面，此時Ti含量增加有利于CuO的分散；而當Ti含量增加到一定值時，就會有TiO2晶體在Al2O3表面形成，這將不利于CuO的分散，因而又造成CuO晶粒的長大。反應(yīng)后，催化劑的物相主要是Cu和ZnO，即還原后催化劑中的CuO全部被還原為Cu0；CZA 和CZT催化劑中的Cu晶粒明顯小于TixAly系列催化劑，與CuO晶粒的大小關(guān)系正好相反；引入Ti之后，隨著Ti含量的增加，Cu晶粒呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，與CuO晶粒的大小關(guān)系一致。

圖1　催化劑還原前和反應(yīng)后的XRD譜圖

表1　催化劑中CuO和Cu的晶粒尺寸　 單位：nm

2.2N2吸附表征

表2為催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，可以看出，TixAly系列催化劑的比表面積均大于CZA和CZT催化劑，且隨著鈦含量的增加，催化劑的比表面積呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這是Ti組元引入到CZA催化劑中抑制了 Al2O3粒子團聚［12］的結(jié)果，但由于 TiO2的比表面積較小，當Ti含量增加到一定值時，催化劑的比表面積又逐漸減小。所有催化劑的表面積均較小，這可能與催化劑中Al、Ti含量相對較低且制備過程中焙燒溫度過高有關(guān)。從孔容上看，TixAly系列催化劑整體高于CZA和CZT催化劑，但其孔徑低于CZA和CZT催化劑，說明鈦鋁復(fù)合具有調(diào)節(jié)孔徑分布的作用（圖2）。由圖2孔徑分布曲線可以看出，催化劑的孔徑主要分布在3～10nm，并且TixAly系列催化劑的dV/dD強度明顯高于單一載體催化劑，這與TixAly系列催化劑的比表面積和孔容高于單一載體催化劑的現(xiàn)象是相符的［13］。

2.3H2-TPR表征

圖3為催化劑的H2-TPR譜圖，可以看出不同催化劑的起始還原溫度和還原峰頂溫度各不相同，表明催化劑中CuO的存在狀態(tài)不同，其被還原的能力存在差異。由圖3可以看出，單一載體催化劑還原溫度相對較低，隨著鈦含量的增多，催化劑的還原溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，Ti6Al4的還原溫度最高。結(jié)合N2吸附和XRD表征結(jié)果，單純載體催化劑的比表面積較小，CuO晶粒尺寸較大，CuO與載體相互作用不強，使得氧化銅易于被還原，而TixAly系列催化劑比表面積較大，能給銅物種提供更多的附著位點，且Cu2+會嵌入分散狀態(tài)的TiO2空缺處［11，14］，在提高CuO分散度的同時，也增強了CuO與載體之間的作用，形成抑制銅還原的效果。

表2　催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖2　催化劑的孔徑分布曲線

圖3　催化劑的H2-TPR譜圖

2.4NH3-TPD-MS表征

圖4為催化劑的NH3-TPD-MS譜圖。由圖4可以看出，所有催化劑在130℃左右均出現(xiàn)NH3脫附峰，相對應(yīng)的是弱酸性位點，但不同催化劑其弱酸量不同。CZA催化劑的酸量最少，Ti2Al8催化劑的酸量最多，而 Ti6Al4催化劑酸強度最高，并且Ti6Al4催化劑具有最小的晶粒尺寸和最高的還原溫度，由于引入Ti組元制備的TixAly催化劑的比表面積較大，為酸性位提供了更多的附著位點，因而其表面酸量也相應(yīng)較多，與 WALKER等［15］的研究結(jié)果一致。但由于TiO2上酸性位點要少于Al2O3，隨著Ti含量的增加，Al2O3表面的羥基逐漸被TiO2所取代［16］，導(dǎo)致TixAly催化劑表面酸含量又逐漸減少?？傊蜾X中加入鈦對催化劑的酸量具有調(diào)節(jié)作用，但不明顯。

圖4　催化劑的NH3-TPD-MS譜圖

2.5催化劑活性評價結(jié)果

表3為催化劑用于固定床CO加氫反應(yīng)的活性評價數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示，CZA催化劑上CO轉(zhuǎn)化率最大，而CZT催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最?。辉贑ZA催化劑中引入少量的Ti組元，使其催化活性降低，而在CZT催化劑中引入少量的Al組元則使催化活性升高；但CO轉(zhuǎn)化率與Ti/Al比間沒有一定的對應(yīng)關(guān)系，XRD結(jié)果顯示，Ti的引入使CuO的分散度增大，這應(yīng)有利于催化劑活性的提高；但TPR結(jié)果顯示 Ti的引入顯著增強了活性組分與載體之間的作用，當活性組分與載體之間的相互作用增強時，可能會降低催化劑的催化活性［17］。這會導(dǎo)致金屬的晶粒尺寸對催化活性的影響不明顯。但從產(chǎn)物的選擇性看，CZA是典型的甲醇合成催化劑，CZT催化劑上的產(chǎn)物主要為甲醇和甲烷；TixAly催化劑上甲醇的選擇性明顯減小，而DME和CO2的選擇性顯著提高。顯然TixAly催化劑上DME主要來源于甲醇脫水，而 CO2來源于水煤氣變換反應(yīng)［18］，DME選擇性高時，CO2的選擇性也較高。由于甲醇脫水反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，TixAly催化劑較高的表面酸量有利于DME的生成?？傮w來看，對TixAly催化劑，隨 Ti/Al比增加，甲醇選擇性逐漸增大，而DME、CO2和烴的選擇性逐漸減小，與催化劑表面酸量逐漸降低相對應(yīng)；Ti2Al8催化劑上的 DME 和CO2選擇性最高，這與該催化劑表面具有最多的酸量相一致。總之在CuZnAl催化劑中引入Ti組元明顯影響了催化劑的性質(zhì)，從而改變了反應(yīng)歷程，其反應(yīng)機理還有待探討。

3　結(jié)　論

鈦鋁比對溶膠凝膠法制備的CuZnAlTi催化劑的結(jié)構(gòu)和性能具有顯著的影響。相對于CuZnAl和CuZnTi催化劑，由于鈦鋁之間的強相互作用，CuZnAlTi催化劑有較大的比表面積、較高的 CuO分散度和表面酸含量。在CO加氫催化反應(yīng)中，CuZnAl是典型的甲醇合成催化劑，CuZnTi催化劑上還有可觀的烴類物質(zhì)生成，而CuZnAlTi催化劑上有一定量的二甲醚及二氧化碳生成，產(chǎn)物分布與催化劑的表面酸含量密切相關(guān)。

表3　活性評價結(jié)果

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Influence of Ti/Al molar ratio on the structure and performance of CuZnAlTi catalyst prepared by sol-gel method

WANG Min1，QIAO Lina1，CUI Rongji1，F(xiàn)AN Jinchuan1，HUANG Wei2
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

A series of CuZnAlTi catalysts were prepared by sol-gel method and characterized by X-ray diffraction，N2-adsorption，H2temperature-programmed reduction and NH3temperature-programmed desorption. The catalytic performance of CO hydrogenation of catalyst was evaluated in a fixed bed reactor. The effects of Al/Ti molar ratio on the catalysts' structure and performance were investigated. Al and Ti in the catalyst were in the form of amorphous or highly fragmented. After Ti was introduced to CuZnAl catalyst，the dispersion of CuO，surface area and the amount of surface acid increased，while the average pore diameter decreased，and the reduction ability of CuO in the catalyst was weakened，therefore the product distribution of the CO hydrogenation reaction was changed accordingly. With the increase of Ti/Al ratio，the size of CuO grain and the average pore diameter in the catalyst showed a tendency of increasing firstly but decreasing subsequently，while the specific surface area and reduction peak temperature of the catalyst show an opposite tendency，and the conversion of CO showed no certain corresponding relationship with Ti/Al ratio.

catalysis；fixed-bed；titanium；syngas；methanol

O 643

A

1000-6613（2016）08-2469-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.25

2016-04-27；修改稿日期：2016-05-12。

國家自然科學基金重點項目（21336006）。

王民（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：黃偉，教授，

博導(dǎo)士生導(dǎo)師，主要從事 C1化學與化工的研究。E-mail huangwei@tyut.edu.cn。樊金串，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事C1化學和多相催化的研究。E-mail fanjinchuan@163.com。