李素娟，陳勐，鄭星，鄭經堂，許倩，胡平，郭建波（中國石油大學（華東）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島 66580；北京中能環(huán)科技術發(fā)展有限公司，北京 00080）

研究開發(fā)

核殼型PS＠ZnO納米復合材料的制備及其光催化性能

李素娟1，陳勐1，鄭星2，鄭經堂1，許倩1，胡平1，郭建波1
（1中國石油大學（華東）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2北京中能環(huán)科技術發(fā)展有限公司，北京 100080）

以單分散性良好的聚苯乙烯（PS）微球為模板，采用化學浴沉淀法制備了PS@ZnO納米復合材料。利用SEM、TEM、XRD、FTIR和DRS等測試手段對樣品的形貌、結構、組成和光學性質進行表征，在紫外光照射下進行亞甲基藍溶液的光催化降解研究，并考察復合材料的光催化性能。結果表明：該方法制備的PS@ZnO納米復合材料具有核殼結構，顆粒均勻，呈球形，核的平均粒徑約為200nm，殼層厚度約20nm，具有良好的光催化性能，且其催化效率比單純ZnO提高了13%，而且可以重復使用。

聚苯乙烯微球；沉淀法；復合材料；核殼結構；光催化；重復利用

近年來，核殼結構因其獨特的組成、排列以及在催化活性調控、有機合成、光學、生物學及藥物控制釋放等方面的潛在應用價值，從而成為人們研究的熱點［1-4］。研究表明，構筑的核殼結構納米復合材料兼?zhèn)浜伺c殼層各自的優(yōu)勢，并利用兩者間的互補效應來提高材料的整體性能［5-7］。氧化鋅是一種重要的直接寬禁帶（Eg=3.37eV）和高激子束縛能（約60meV）的半導體材料，在紫外光照射下能產生光致電子-空穴對，具有良好的光催化性能，又因其無毒、成本低廉，可作為一種環(huán)保型光催化材料，廣泛應用于降解各種有機污染物。目前，常用于合成有機物/ZnO核殼納米復合材料的方法有溶膠凝膠法［8-9］、自組裝法［10］、熱分解法［11］、水熱合成法［12］等。其中，ZHANG等［13］通過兩步半連續(xù)法制備聚甲基丙烯酸甲酯/ZnO納米復合材料；YANG等［14］以磺化的聚苯乙烯（PS）微球為模板，采用水熱法制備PS@ZnO核殼納米復合材料；CHEN等［15］用乳液聚合的方法制備ZnO/PS復合顆粒。以上制備方法反應時間長，操作繁瑣，存在一定的安全隱患，且所制備的材料產率低、單分散性差。

本文以PS微球為模板、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑、氫氧化鈉為沉淀劑，采用化學浴沉淀法制備PS@ZnO納米復合材料。該過程周期短，產率高，工藝簡單、安全。最后，通過SEM、TEM、XRD、FTIR和DRS等測試手段來研究樣品的形態(tài)結構及其光學性質，并以亞甲基藍溶液的降解率考察樣品的光催化性能。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

（1）主要試劑碳酸氫鈉（NaHCO3）、苯乙烯（C8H8）、氫氧化鈉（NaOH）和二水乙酸鋅［Zn（AC）2·2H2O］，均購于國藥集團化學試劑有限公司；對苯乙烯磺酸鈉（C8H7NaO3S），購于淄博星之化工有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8），購于上海埃彼化學試劑公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mr≈10000），購于天津市巴斯夫化工有限公司；蒸餾水（H2O，自制），以上試劑除水外均為分析純。

（2）主要儀器BL-GHX型光催化反應儀，上海比朗儀器有限公司；JY301型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；GT10-1型離心機，北京時代北利離心機有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；DF-1型水浴鍋，江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠。

1.2樣品的制備

1.2.1PS微球的制備

采用乳液聚合法制備單分散的 PS微球［16］。在N2保護下，向圓底燒瓶依次加入180mL水、134.5mg NaHCO3、43.2mg對苯乙烯磺酸鈉，磁力攪拌反應20min；升溫至 75℃，加入去除阻聚劑的苯乙烯單體，攪拌30min；再加入適量的過硫酸鉀，反應28h后，冷卻收集反應產物。

1.2.2PS@ZnO納米復合材料的制備

取0.88g Zn（AC）2·2H2O溶于70mL的異丙醇中，在20℃下攪拌10min，升溫至55℃后繼續(xù)攪拌1h；取PS乳液（固含量為6.4%）和0.2g PVP溶于10mL異丙醇中，超聲20min后緩慢滴加到上述溶液中，攪拌30min，再加入16mL 0.2mol/L的NaOH溶液，攪拌1h。冷卻至室溫，反應液經水洗滌，離心分離，再在50℃下真空干燥15h，最后將得到的樣品研磨成粉末。

1.3測試與表征

采用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，S-4800型，日本日立公司）與透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100UHR型，日本電子公司）觀察樣品的形貌結構；激光納米粒度儀（英國Malvern公司）分析 PS的單分散性能；掃描電鏡附屬配套的能譜儀（EDS）定性分析樣品含有的元素；多晶粉末X射線衍射儀（XRD，X'Pert Pro MPD型，荷蘭帕納科公司）測試樣品的晶型結構；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，NEXUS型，美國Thermo Nicolet公司）分析樣品的化學組成；紫外-可見分光光度計（GS54T型，上海棱光技術有限公司）和紫外-可見漫反射光譜儀（UV-2450型，日本島津）分析樣品的光學性能。

1.4光催化性能測試

本文采用亞甲基藍溶液的降解率來評價樣品的光催化性能。具體過程：在光催化反應儀中，將40mg制得的樣品加入到40mL濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液中，黑暗條件下攪拌使其達到吸附平衡；然后將其在175W汞燈下照射90min，每隔15min取一次樣，每次取反應液3mL離心后取上清液，然后用紫外-可見分光光度計測其在波長為664nm處的吸光度，按式（1）來計算降解率η。

式中，t為光照的時間；C0、A0為吸附平衡時初始的濃度和吸光度；Ct、At分別為t時的濃度和吸光度。

2　結果與討論

2.1樣品的微觀結構分析

圖1為樣品的SEM、TEM、EDS及粒徑分布圖。其中圖1（a）、（c）為PS微球的SEM和TEM圖，從圖中可知所制備的PS微球外表光滑、粒徑均一，大小約為200nm；圖1（e）為PS微球的粒徑分布圖，圖中出現(xiàn)一個又高又窄的單峰，其峰值為223nm，分布系數(shù)（particle dispersion index，PDI）為0.012，小于 0.05，屬于單分散體系。由粒度儀得到的 PS微球粒徑大于由電鏡觀測的值，這是因為粒度儀是在乳液離子被包覆上一層水層時進行測量，而電鏡則是樣品在較為干燥的條件下進行測量的，所以含有水層時的乳液微球的粒徑比不含水層時的粒徑尺寸大。因此，結合這兩種結果得出制備的PS微球單分散性好、粒徑均一，大小為200nm左右，這也有利于下一步單分散納米復合材料的制備。

圖1（b）、（d）、（f）為PS@ZnO納米復合顆粒的SEM、TEM和EDS圖。對比圖1（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，圖1（b）中微球的表面變得粗糙，說明有ZnO沉積在PS微球表面；從圖1（d）復合材料的TEM圖中可以看到中心（PS）的顏色淺，而邊緣（ZnO）的顏色深，這是因為由碳氫組成的聚合物對電子束的吸收作用遠比無機化合物弱，這也證明材料核殼結構的存在［17］。另外，通過測量PS@ZnO納米復合顆粒的粒徑大約為220nm，殼層的厚度為20nm左右，即很薄的一層ZnO包覆在PS模板上。相應的EDS圖如圖1（f），從譜圖中可知樣品中含有Zn、O、C元素，其中C元素來自于聚苯乙烯，從而進一步證實了樣品中PS、ZnO的存在。

圖1　樣品的SEM、TEM、EDS及粒徑分布圖

2.2樣品的晶相結構分析

圖2為PS和PS@ZnO納米復合材料的XRD譜圖。由PS的XRD譜圖可知，PS僅在20°附近有一個寬的衍射峰，表明聚合物為無定形聚集態(tài)結構。由PS@ZnO的XRD譜圖可知，在2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.6°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°和 72.6°處出現(xiàn)的衍射峰與 ZnO （JCPDS，NO.36-1451）六方晶系的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）和（004）晶面一致，說明復合材料中的ZnO為六方纖鋅礦結構；衍射峰尖銳表明該樣品的結晶度好；另外，復合材料在20°處（雪花圖形標出）出現(xiàn)了PS的典型峰，再次佐證了復合材料中PS和ZnO的存在。

圖2　PS和PS@ZnO的XRD圖

2.3樣品的化學組成分析

圖3　樣品的FTIR圖

2.4光吸收性能分析

紫外-可見漫反射光譜能反應半導體的光吸收性質，也可根據(jù)其吸收邊推算半導體的禁帶寬度，即通過式（2）計算并作（αhν）2～（hν）圖得到其線性關系，將線性關系外推至（αhν）2=0得樣品的Eg［20］，如圖4所示。從圖4可知，在波長為400nm前，PS@ZnO和ZnO兩種樣品都有較強的吸收且吸收主要在紫外區(qū)域，這是由ZnO價帶上的電子向導帶躍遷（O2p-Zn3d）引起的［21］；另外，PS@ZnO對光的吸收范圍較ZnO稍微變窄，發(fā)生了藍移。從圖4中的插圖還可知，PS@ZnO的Eg為3.187eV，比ZnO（3.152eV）的值高，說明其產生的光生電子-空穴對具有的氧化還原能力較強，即潛在的光氧化能力強［22］?？傊?，ZnO粒子構建為PS@ZnO核殼納米復合材料后，對光的吸收發(fā)生藍移、帶隙值變大，但其產生的光生電子-空穴對具有的氧化還原能力變強。）

圖4　樣品的紫外-可見漫反射光譜圖

式中，Eg為光學帶隙，eV；ν為光子頻率，s-1；h為普朗克常數(shù)，eV·s；A為常數(shù)，量綱為1；α 為吸收系數(shù)，數(shù)值用吸光度值代替。

2.5光催化性能評價

在進行光催化實驗時還設計了空白實驗（有光照無催化劑）和暗箱實驗（有催化劑無光照），如圖5所示。從降解曲線b可知，樣品PS@ZnO在黑暗條件下反應30min時對亞甲基藍溶液的降解率達到11 %，之后降解率基本不變，說明達到了吸附平衡。本文的光催化實驗均是在達到吸附平衡后進行的。從降解曲線a可知，空白實驗的降解率在光照90min時才達到16%，故可排除亞甲基藍的自降解干擾。由此說明光照和催化劑共同存在是發(fā)生光催反應的前提條件。

從圖5中曲線c、d可知，PS@ZnO核殼納米復合材料較同條件下制備的 ZnO具有較高的光催化效率，在光照90min時，PS@ZnO核殼納米復合材料對亞甲基藍溶液的降解率達到了98.5%，而單純ZnO的降解率才有87.2%。這是因為：一方面，PS微球表面上的—OH基團可以接受光生空穴，從而防止電子-空穴的復合［23］，故PS的存在有利于光生電子-空穴的分離；另一方面，表面活性劑 PVP能提高 PS@ZnO核殼納米復合材料在水體中的分散穩(wěn)定性，使其能夠與水體中的污染物充分接觸。總之，雖然PS@ZnO核殼納米復合材料有較大的帶隙值，但其產生的光生電子-空穴對具有的潛在氧化還原能力比 ZnO強且結合上述原因分析，可得出PS@ZnO核殼納米復合材料有較好的光催化活性且其光降解效率比ZnO提高了13%。

光催化劑的穩(wěn)定性對其應用十分重要。將使用后的樣品PS@ZnO離心分離干燥后，再在上述相同條件下考察回收樣品對亞甲基藍溶液的循環(huán)降解情況，結果如圖6所示。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，經過5次循環(huán)，復合催化劑PS@ZnO對亞甲基藍溶液的降解效果依然顯著，降解率幾乎保持不變。結果表明，該催化劑的催化性能較穩(wěn)定，經過多次使用后仍有較強的光催化活性，故可以重復使用。

圖5　亞甲基藍溶液的光降解圖

圖6　樣品5次回收利用對亞甲基藍溶液的催化降解圖

3　結　論

（1）本文以PS微球為模板成功制備了PS@ZnO納米復合材料，通過SEM、TEM、XRD、FTIR和DRS等分析表明，該材料具有核殼結構，殼層厚度為20nm左右，且其單分散性好，形貌規(guī)整，光氧化能力強。

（2）通過對亞甲基藍溶液的降解證實了制備的復合材料較純ZnO具有較好的光催化性能且可以重復使用，從而拓寬了ZnO在光催化領域的應用價值。

（3）基于該方法制備的PS@ZnO核殼納米復合材料具有良好的單分散性，可為以后制備中空結構 ZnO及兩層或兩層以上的包覆結構提供一條簡便有效的途徑。

［1］CHAUDHURI R G，PARIA S. Core/shell nanoparticles：classes properties，synthesis mechanisms，characterization，and applications ［J］. Chemical Reviews，2011，112（4）：2373-433.

［2］段濤，楊玉山，彭同江，等. 核殼型納米復合材料的研究進展［J］.材料導報，2009，23（3）：19-23.

［3］陳彰旭，鄭炳云，李先學，等. 模板法制備納米材料研究進展［J］.化工進展，2010，29（1）：94-99.

［4］彭子青，諶偉慶，馬洪波，等. 核殼結構納米復合材料在催化中的應用［J］. 化工進展，2010，29（8）：1461-1467.

［5］RADMILOVIC V，OPHUS C，MARQUIS E A，et al. Highly monodisperse core-shell particles created by solid-state reactions［J］. Nature materials，2011，10（9）：710-715.

［6］ZHANG J，TANG Y，LEE K，et al. Nonepitaxial growth of hybrid core-shell nanostructures with large lattice mismatches［J］. Science，2010，327（5973）：1634-1638.

［7］劉文芳，郭朝霞，于建. PS/SiO2復合型納米粒子的制備研究［J］.化工進展，2004，23（9）：993-997.

［8］TOUTORSKI I A，TKACHENKO T E，POKIDKO B V，et al. Mechanical properties and structure of zinc-containing latex-silicate composites［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2003，26 （1）：505-509.

［9］吳全文，邢鐵玲，陳國強，等. ZnO溶膠制備及對真絲織物的抗靜電整理［J］. 印染助劑，2011，28（9）：13-16.

［10］BAI P，WU P，YAN Z，et al. Self-assembly of clewlike ZnO superstructures in the presence of copolymer［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（27）：9729-9733.

［11］AUDEBRAND N，AUFFRéDIC J-P，LOU?R D. X-ray diffraction study of the early stages of the growth of nanoscale zinc oxide crystallites obtained from thermal decomposition of four precursors.General concepts on precursor-dependent microstructural properties［J］. Chemistry of Materials，1998，10（9）：2450-2461.

［12］LU C H，YEH C H. Influence of hydrothermal conditions on the morphology and particle size of zinc oxide powder［J］. Ceramics International，2000，26（4）：351-357.

［13］ZHANG Y，WANG X，LIU Y，et al. Highly transparent bulk PMMA/ZnO nanocomposites with bright visible luminescence and efficient UV-shielding capability［J］. Journal of Materials Chemistry，2012，22（24）：11971-11977.

［14］YANG Y，CHU Y，ZHANG Y，et al. Polystyrene-ZnO core-shell microspheres and hollow ZnO structures synthesized with the sulfonated polystyrene templates［J］. Journal of Solid State Chemistry，2006，179（2）：470-475.

［15］CHEN J H，CHENG C Y，CHIU W Y，et al. Synthesis of ZnO/polystyrene composites particles by pickering emulsion polymerization［J］. European Polymer Journal，2008，44（10）：3271-3279.

［16］LI S，ZHENG J，YANG W，et al. A new synthesis process and characterization of three-dimensionally ordered macroporous ZrO2［J］. Materials Letters，2007，61（26）：4784-4786.

［17］FENG W. Synthesize and characterize CdS/PSt micro-sphere with the Structure of core-shell［J］.Journal of Anhui Institute of Architecture， 2005，5：23.

［18］HONG R Y，LI J H，CHEN L L，et al. Synthesis，surface modification and photocatalytic property of ZnO nanoparticles［J］. Powder Technology，2009，189（3）：426-432.

［19］傅敏，冉德超，湯敏，等. 納米ZnO/PS薄膜的制備及光降解性能［J］. 環(huán)境工程學報，2013（1）：242-246.

［20］WANG H，XU Q，ZHENG X，et al. Synthesis mechanism，enhanced visible-light-photocatalytic properties，and photogenerated hydroxyl radicals of PS@CdS core-shell nanohybrids［J］. Journal of Nanoparticle Research，2014，16（12）：1-15.

［21］YANG C，LI Q S，TANG L M，et al. Synthesis，photocatalytic activity，and photogenerated hydroxyl radicals of monodisperse colloidal ZnO nanospheres［J］. Applied Surface Science，2015，357：1928-1938.

［22］SUHAIMI N A，SIN J C，LAM S M，et al. Surfactant-free precipitation synthesis of lithium-doped ZnO nanopetals for degradation of phenol under UV-visible light［J］. Materials Letters，2015，154：5-7.

［23］ZABEK P，EBERL J，KISCH H. On the origin of visible light activity in carbon-modified titania［J］. Photochemical & Photobiological Science，2009，8（2）：264-269.

Synthesis and photocatalytic properties of PS＠ZnO core-shell structure nano-composites

LI Sujuan1，CHEN Meng1，ZHENG Xing2，ZHENG Jingtang1，XU Qian1，HU Ping1，GUO Jianbo1
（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China；2Beijing Sinen En-Tech Co.，Ltd.，Beijing 100080，China）

Polystyrene@ZnO nanocomposites were synthesized by chemical bath precipitation method with well-dispersed polystrene microspheres as the template. The morphology，structure，composition and optical property of the as-prepared nanocomposites were characterized by the SEM，TEM，XRD，F(xiàn)TIR and DRS. The photocatalytic properties of the as-prepared samples were evaluated by photocatalytic degradation of methylene blue aqueous solution under UV light irradiation. The results showed that the prepared PS@ZnO nanocomposites was of core-shell structure and mono-dispersed. The core of the nanoparticles was typically spherical with an average diameter of ca. 200nm and the shell thickness was ca. 20nm. In addition，the degradation rate of PS@ZnO core-shell nanocomposites was 13% more than that of pure ZnO and they can be reused.

polystrene microspheres；precipitation method；composites； core-shell structure；photocatalytic；reused

TQ 426.6

A

1000-6613（2016）08-2513-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.32

2015-12-02；修改稿日期：2016-04-15。

國家自然科學基金（21376268，21176260）、泰山學者資助計劃（ts20130929）及The Fundamental Research Funds for the Central Universities（15CX08005A）項目。

李素娟（1988—），女，碩士研究生，研究方向為石油與天然氣加工。E-mail sjli1989@126.com。聯(lián)系人：鄭經堂，教授，博士生導師。E-mail jtzheng03@163.com。