張麗，崔尚科，周慶成（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，湖北 武漢 430070）

綜述與專論

小分子離子自組裝制備功能超分子材料

張麗，崔尚科，周慶成
（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，湖北 武漢 430070）

離子自組裝是合成功能超分子材料的有力途徑，而帶相反電荷的小分子離子之間的離子自組裝由于具有良好的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和功能可調(diào)節(jié)性，是離子自組裝制備功能超分子材料領(lǐng)域的研究熱點。本文首先對離子自組裝的特點進行了簡單的介紹，然后分 3類對小分子離子自組裝制備功能超分子材料領(lǐng)域進行了綜述，主要包括染料與表面活性劑自組裝制備功能材料，平面剛性離子自組裝制備功能材料以及多金屬酸鹽離子自組裝制備功能材料。目前，小分子離子自組裝在組裝單元的選擇以及材料功能擴展角度已取得了長足的進步，但如何實現(xiàn)利用小分子離子自組裝從微觀結(jié)構(gòu)到宏觀材料的跨度，制備出能在實際生產(chǎn)中應(yīng)用的功能超分子材料，還有待進一步發(fā)展。

離子自組裝；小分子離子；功能超分子材料；表面活性劑；平面剛性離子

自組裝（self-assembly）是指基本結(jié)構(gòu)單元通過非共價相互作用自發(fā)地組織或聚集為一個穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)的過程，也即形成超分子結(jié)構(gòu)的過程。自組裝的方式有很多種，而離子自組裝（ionic self-assembly）則是特指帶有相反電荷的基本結(jié)構(gòu)單元通過靜電相互作用而進行自組裝的一種方式。離子自組裝的概念最早由FAUL研究小組［1］提出，由于其組裝單元易得、方法簡單，通過簡單的加入法就能按電荷計量比以沉淀方式析出高純度產(chǎn)物，在合成功能超分子材料方面具有良好的應(yīng)用前景。而帶相反電荷小分子離子作為自組裝單元，由于具有良好的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和功能可調(diào)節(jié)性，在離子自組裝制備功能超分子材料方面發(fā)揮著舉足輕重的作用。本文就基于帶相反電荷小分子離子自組裝制備功能超分子材料的研究進展進行綜述。

1　小分子離子自組裝特點

靜電作用力作為非共價鍵相互作用中強度最高的相互作用之一，是一種長程有序、非特異性的相互作用，故而利用靜電作用進行離子自組裝的機理與簡單成鹽反應(yīng)不同，其自組裝過程是各種非共價相互作用相互協(xié)同作用的結(jié)果，不但受到陰陽離子之間庫倫作用力強弱的影響，也受到組裝單元幾何形狀、官能團類型以及內(nèi)聚能分布等次級作用的影響［1］。

靜電相互作用的強弱受到溶劑極性的影響，溶劑極性越高則強度越弱，例如，水中一對帶相反電荷的離子之間的平均結(jié)合能可以低至約5kJ/mol［2］。故而通過溶液法合成離子自組裝材料時要考慮到溶劑的影響，在極性溶劑特別是水中，只有多電荷的小分子體系、聚合物或者與其他相互作用協(xié)同作用才能獲得穩(wěn)定的離子自組裝體系。除此之外，靜電相互作用也受到離子強度的影響，高濃度鹽的加入能夠大大削弱離子鍵［3］?？紤]到靜電相互作用的特點以及合成的功能材料的應(yīng)用前景，在離子自組裝獲得功能材料領(lǐng)域主要有兩方面的研究熱點：一類是利用聚電解質(zhì)的離子自組裝；一類是利用帶相反電荷的小分子離子的自組裝。而對小分子離子的自組裝，由于小分子離子不具有聚電解質(zhì)那樣的高電荷密度，因此在組裝單元的合成和選擇中更注重與其他非共價作用的協(xié)同作用，且獲得的超分子材料更為復(fù)雜有序，以及具有更好的對環(huán)境改變的敏感性。

2　基于小分子離子自組裝制備功能超分子材料

目前，從靜電作用與其他作用協(xié)同作用的角度出發(fā)，基于小分子離子自組裝設(shè)計合成功能材料主要有以下幾個研究熱點：①染料與表面活性劑自組裝制備功能材料，側(cè)重疏水作用與靜電作用的協(xié)同作用體系；②平面剛性離子自組裝制備功能材料，側(cè)重π-π堆積作用與靜電作用的協(xié)同作用體系；③多金屬酸鹽離子自組裝制備功能材料，側(cè)重小分子多電荷自組裝體系。利用離子自組裝技術(shù)結(jié)合組裝單元的設(shè)計合成與改性，科學家們已獲得豐富多彩的復(fù)雜功能材料。

2.1染料與表面活性劑

帶電荷的染料離子由于具有規(guī)則的分子形狀、離域的π電子結(jié)構(gòu)和良好的光電性能，不僅有利于堆積形成超分子結(jié)構(gòu)，且能賦予形成的超分子材料優(yōu)良的性能，因此是離子自組裝中常用的組裝基元；而表面活性劑能提供疏水作用，使得自組裝能夠在水溶液中進行，組裝條件溫和，操作環(huán)境友好。FAUL小組［4］對此領(lǐng)域進行了比較系統(tǒng)的研究，主要集中在偶氮苯染料以及苝酰亞胺染料與表面活性劑的組裝，以獲得獨特的光敏材料。

2.1.1偶氮苯染料與表面活性劑

偶氮苯染料由于其分子中含有偶氮基團（—N=N—），在紫外光或自然光的照射下能夠發(fā)生順反式結(jié)構(gòu)的可逆異構(gòu)，在線性偏振光的照射下還能垂直于偏振光方向進行取向排列，因而在非線性光學材料、液晶材料等領(lǐng)域均有良好的應(yīng)用［5］。FAUL小組［6］早期通過研究偶氮苯染料與不同長度的單鏈陽離子表面活性劑之間的自組裝，發(fā)現(xiàn)染料與表面活性劑之間的自組裝是一個靜電相互作用與疏水（范德華力）作用協(xié)同作用的過程。結(jié)合等溫線表明染料-表面活性劑體系的臨界聚集濃度（CAC）要低于使用的表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）好幾個數(shù)量級，且自組裝獲得了1∶1電荷比的聚集體。之后，他們又研究發(fā)現(xiàn)，使用不同的偶氮苯染料與不同長度的單鏈陽離子表面活性劑能獲得不同結(jié)構(gòu)的聚集體，如凝膠、液晶、層狀或針狀的單晶［7］，且在此協(xié)同相互作用體系中沒有π-π堆積作用的存在。

此外，使用雙鏈表面活性劑能獲得良好的液晶材料，且制備出的光學異向性的離子自組裝液晶材料在低成本光學應(yīng)用（如一次性安全標簽以及偏振鏡）中具有良好的應(yīng)用前景。ZAKREVSKYY等［8］利用不同碳鏈長度的雙烷基鏈季銨鹽表面活性劑（DiC16或DiC12）與乙基橙（EO）組裝（圖1），制備了偶氮光敏離子材料EO-DiC12和EO-DiC16。制備的離子材料顯示出良好的熱致液晶行為，且具有低黏度和良好的成膜性。將離子材料旋涂成膜，于線性偏振光輻照下顯示出高效的光取向性能：EO-DiC12和EO-DiC16最大二色性比能分別達50和20，遠高于傳統(tǒng)偶氮聚合物膜的光誘導(dǎo)二色性。此外，其他偶氮染料（例如橙黃IV、甲基橙、直接黃50）與 DiC12進行組裝也能獲得穩(wěn)定的液晶材料，且所有組裝成的離子液晶材料均具有良好的成膜性及光學異向性，最大二色性比均大于20。然而，此種超分子離子材料雖克服了傳統(tǒng)的聚合物膜液晶材料在實際應(yīng)用中的許多缺陷，其對輻照能量的高需求阻礙了進一步的商業(yè)應(yīng)用［9］。

圖1　離子自組裝材料EO-DiC12（n=12）和EO-DiC16（n=16）的化學結(jié)構(gòu)式［8］

2.1.2苝類染料與表面活性劑

苝是一種n型有機半導(dǎo)體基元，廣泛應(yīng)用于超分子化學領(lǐng)域中，對苝環(huán)進行結(jié)構(gòu)設(shè)計合成苝類離子結(jié)構(gòu)，研究其與表面活性劑的組裝能獲得各種功能材料。ZAKREVSKYY等［10］研究發(fā)現(xiàn)，苝酰亞胺三甲基季銨鹽 PDITMA與雙鏈磺酸表面活性劑AOT能通過離子自組裝獲得熱致柱狀液晶材料。同樣的，GUAN等［11］利用PDITMA與雙十六烷磷酸表面活性劑組裝也獲得了熱致液晶超分子材料。

之后的研究表明，引入手性雙鏈磷酸二酯表面活性劑BDP與PDITMA組裝能獲得手性超分子液晶材料。通過各種表征表明，在溶液以及固態(tài)中均獲得了手性超分子結(jié)構(gòu)，且組裝基元之間是通過電荷轉(zhuǎn)移作用與π-π堆積的協(xié)同作用組裝成手性超分子結(jié)構(gòu)［12］。此外，通過設(shè)計合成手性的PDI陽離子也能自組裝獲得手性超分子結(jié)構(gòu)［13］。

除上述陽離子苝類染料的離子自組裝體系外，F(xiàn)U等［14］研究了陰離子苝類染料 3，4，9，10-苝四羧酸鹽（PTCT）與季銨端陽離子表面活性劑（DOAB 及DHAB）之間的離子自組裝行為，如圖2所示，PTCDA與表面活性劑在水中能一次性析出高純度高產(chǎn)量的復(fù)合物。改變不同的制備條件，能獲得不同形貌的離子材料，特別是通過緩慢蒸發(fā)甲苯，PTCT與 DHAB通過離子自組裝析出超長帶狀結(jié)晶，長度可達4mm。之后，他們又仔細研究了PTCT 與 DOAB在甲苯中自組裝制備超分子有機凝膠的過程，結(jié)果表明凝膠的形成受到凝膠化溫度以及溶液濃度的影響，且凝膠化過程主要通過苝環(huán)之間的π-π堆積的協(xié)同作用形成帶狀聚集體，然后進一步形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［15］。

圖2　離子自組裝材料PTCT-DOAB及PTCT-DHAB的合成過程及化學結(jié)構(gòu)式［14］

2.1.3其他染料與表面活性劑

除了上述所研究的兩種染料離子之外，還有許多功能性染料分子通過離子自組裝發(fā)展了功能超分子材料。如CAMERAL等［16］研究了帶磺酸根的熒光染料分子（氟硼熒及卟啉）與三碳鏈的季銨端表面活性劑的離子自組裝，制備出具有熒光的液晶材料。由于引入了熒光組裝單元，使液晶材料具有高熒光性能，能夠方便的使用熒光顯微鏡來觀察其液晶結(jié)構(gòu)。此外，通過X射線散射表征發(fā)現(xiàn)，獲得的液晶材料在很廣的溫度范圍內(nèi)都能保持六方柱相的液晶相態(tài)結(jié)構(gòu)，有望應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換器領(lǐng)域。

本文作者課題組［17］在這方面也做了一些研究，如圖3所示，利用帶磺酸根的對稱陰離子染料ABTS與帶咪唑的對稱陽離子 C10［mim］2在水中通過離子自組裝形成了高結(jié)晶性的準二維離子材料［17］。咪唑陽離子作為形成離子液體重要的陽離子，具有良好的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，同時具有表面活性劑的性質(zhì)，是離子自組裝良好的組裝單元［18-19］。本文作者課題組［17］通過上述染料離子與咪唑雙陽離子自組裝，形成的離子材料具有良好的水穩(wěn)定性、鹽穩(wěn)定性以及優(yōu)良的光電性能。更有趣的是，其能將其他雜環(huán)陽離子染料通過自適應(yīng)包裹進離子材料當中，賦予了材料更多的電學、光學性能，且包裹后形成的離子材料在分析化學領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，例如應(yīng)用于電化學生物傳感器［17］以及熒光可視化分析［20］。

圖3　離子自組裝材料ABTS-C10［mim］2的化學結(jié)構(gòu)式［17］

2.2平面剛性離子自組裝

2.2.1卟啉離子自組裝

平面剛性離子的自組裝領(lǐng)域中以卟啉的離子自組裝為代表，從2004年SHELNUTT課題組［21］利用帶相反電荷的卟啉分子H4TPPS42-和SnTPyP2+通過離子自組裝制備卟啉的納米管（圖 4）以來，國際上一些小組在本領(lǐng)域開展了一系列的研究。以不同金屬、不同結(jié)構(gòu)的卟啉離子為組裝基元，可在各種不同的環(huán)境下獲得卟啉的離子自組裝材料，如在液液界面［22］上、在模板上［23］或是直接在水中自組裝［21，24-25］。由于卟啉分子獨特的光電性能，使得自組裝得到的離子材料在電化學和光化學領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用，例如可作為催化劑催化四電子還原［22］，作為感光劑還原水成氫氣［26］，作為光催化劑自沉積金屬［27］，作為儲氫材料［28］以及光導(dǎo)材料［24］。

除了帶相反電荷的卟啉離子之間的自組裝，卟啉也能與許多其他帶電荷的基元之間進行離子自組裝形成功能材料。GUAN等［29］利用帶磺酸根的銅卟啉（CuPcTS）與季銨端陽離子苝染料（PTDI）通過離子自組裝制備了超分子聚合物，且材料在光電器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。通過各種表征表明，組裝基元之間通過電荷轉(zhuǎn)移作用力、π-π堆積與靜電作用力的協(xié)同作用形成了一維的超分子鏈，據(jù)此，GUAN等提出了螺旋帶狀堆積模型。WATHIER等［30］利用四羧酸卟啉與磷雙陽離子液體之間通過離子自組裝形成了高黏性的離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且這種材料具有類固體的性質(zhì)，能通過熱塑成型成纖維狀，這些結(jié)果表明利用離子自組裝實現(xiàn)了微觀結(jié)構(gòu)到宏觀材料的過渡。

2.2.2多環(huán)芳烴陽離子自組裝

多環(huán)芳烴陽離子是一種在超分子領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的組裝單元。這是由于其具有剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)，利于堆積，能在芳環(huán)上修飾疏水的烷基鏈進一步引入疏水作用力，能通過選擇不同的對陰離子獲得不同的超分子結(jié)構(gòu)。更重要的是，獲得的超分子結(jié)構(gòu)能作為電解質(zhì)提供離子通道，在離子導(dǎo)體以及電池領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

WU等［31］研究了含氮多環(huán)芳烴陽離子（PQP）與不同結(jié)構(gòu)、不同鏈長的磺酸根陰離子的離子自組裝，獲得了PQP環(huán)之間的柱狀堆積超分子結(jié)構(gòu)。通過改變陰離子的結(jié)構(gòu)，能獲得晶體或者液晶態(tài)的離子材料，特別是長碳鏈磺酸根的引入能夠改變獲得的液晶材料的熱學性質(zhì)，且此種有序的柱狀結(jié)構(gòu)材料有望應(yīng)用于一維離子傳輸。之后，WU等［32］合成了十四碳鏈取代的PQP14，研究其與不同鏈長不同結(jié)構(gòu)的磺酸根陰離子之間的離子自組裝（圖5），獲得了二維納米結(jié)構(gòu)材料，特別是使用對稱雙磺酸根陰離子時，能獲得非常規(guī)則平整的二維片狀材料。XRD研究表明，短且剛性的對稱雙磺酸陰離子能夠作為連接兩個PQP14離子之間的橋梁，通過π-π堆積、疏水作用以及靜電作用的協(xié)同作用形成規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，且這種結(jié)構(gòu)使得材料能有效地作為離子導(dǎo)體，在摻雜 LiClO4之后其導(dǎo)電率能高達（7.3±0.5）×10-5S/cm數(shù)量級。

圖5　PQP14與不同結(jié)構(gòu)磺酸根陰離子的化學結(jié)構(gòu)式［32］

MAEDA課題組［33］研究了平面碳正離子TATA+與系列平面結(jié)構(gòu)的陰離子之間的離子自組裝，利用π-π堆積與靜電相互作用的協(xié)同作用獲得了多種多樣的超分子材料。由于穩(wěn)定的平面陰離子結(jié)構(gòu)較難獲得，MAEDA課題組采用鹵素陰離子與電子受體結(jié)合的方式獲得了系列準平面陰離子，其與平面陽離子結(jié)構(gòu)之間的離子自組裝既可以形成電荷交叉型（charge-by-charge）聚集結(jié)構(gòu)，也可獲得電荷隔離型（charge-segregated）聚集結(jié)構(gòu)，且自組裝獲得了系列超分子凝膠材料［34］以及熱致液晶材料［35-36］。

2.3多金屬酸鹽離子自組裝

多金屬酸鹽（POMs）是由金屬（過渡金屬）通過連接而成的一類多金屬簇化合物，也被稱為多酸化合物。多酸化合物具有不同的結(jié)構(gòu)、組成，可分為同多酸和雜多酸，是一類無機多電荷組裝單元，對其離子自組裝的研究也集中在多酸與表面活性劑形成功能材料上［37］。

表面活性劑雙十八烷基二甲基溴化銨（DODA）與雜多酸離子自組裝是研究最多、最廣泛的體系，其與各種雜多酸自組裝獲得了各種結(jié)構(gòu)材料，包括液晶材料［38-39］、囊泡狀材料［40］、薄膜材料［41］。ZHANG等［42］擴展了表面活性劑的使用，利用雜多酸 ［Eu（SiW9Mo2O39）2］13-與一系列常用（如CnTAB）或功能陽離子表面活性劑（二茂鐵基團或紫羅堿基團取代的）自組裝，獲得了系列熱致液晶材料及溶致液晶材料。獲得的液晶材料具有層狀相、六方相以及立方相等不同結(jié)構(gòu)，且對材料的熒光性質(zhì)進行表征發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的引入使得雜多酸的熒光壽命有所降低，而量子產(chǎn)率有所增加。之后，他們又研究了［EuP5W30O110］12-與系列表面活性劑之間的離子自組裝，研究表明獲得的所有自組裝材料均表現(xiàn)出熱致液晶相及溶致液晶相［43］。

除了能獲得上述各向異性的液晶性能外，通過選擇不同的多酸以及表面活性劑，也能獲得許多其他功能材料。HE等［44］利用同多酸HMo7O24與銨基表面活性劑C18H37NH3自組裝并旋涂獲得電致變色薄膜材料，當在0.1mol/L鹽酸溶液中于- 0.4V陰極極化1min后，薄膜變成戴青色，而當陽極極化后，薄膜顏色漂白，且薄膜的這種電致變色性質(zhì)可持續(xù)20多次循環(huán)。ZHANG等［45］利用雜多酸 PMo12O40與DODA自組裝獲得了光致變色材料，其光致變色的機理來源于表面活性劑的可逆化還原，而CHEN等［46］報道使用同多酸 Mo7O24與銨基表面活性劑制備了光致變色薄膜材料，光致變色的機理來源于金屬離子Mo6+的化還原。

近年，NOGUCHI等［47］將手性脂質(zhì)引入與多酸化合物 SiMo12O40離子自組裝，獲得了螺旋形的超分子結(jié)構(gòu)（圖6），手性表面活性劑構(gòu)成了雙層結(jié)構(gòu)，并將多酸化合物層夾在中間構(gòu)建了螺旋形超分子結(jié)構(gòu)，且形成的超分子材料具有光致變色性質(zhì)。之后，ZHANG等［48］報道了同多酸Mo6O19與DODA能自組裝獲得手性超分子結(jié)構(gòu)，并能通過紫外照射和H2O2化的方式實現(xiàn)了材料在螺旋形結(jié)構(gòu)與球形結(jié)構(gòu)之間的可逆轉(zhuǎn)換，作者認為此種刺激響應(yīng)體系有利于發(fā)展新型多酸智能材料。

3　結(jié)　語

自2003年FAUL組提出離子自組裝概念以來，利用小分子離子自組裝合成功能超分子材料的研究越來越深入，研究者一方面擴寬了組裝單元的選擇，另一方面擴展了形成的超分子材料的功能，使得小分子離子自組裝技術(shù)成為開發(fā)有序微納米材料和復(fù)雜功能材料的一個強有力的工具。但同時也存在著一些局限，首先對組裝單元的選擇往往局限于表面活性劑，其次由于小分子離子力學性能較差，形成的功能材料難以在實際生產(chǎn)中應(yīng)用。仍需研究者的進一步努力，實現(xiàn)小分子離子自組裝制備功能材料從微觀結(jié)構(gòu)到宏觀材料的跨度，制備出能在實際生產(chǎn)中應(yīng)用的功能超分子材料。

圖6　組裝單元SiMo12O40與手性脂質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)式［47］

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Small molecular ions based ionic self-assembly in preparation of functional supramolecular materials

ZHANG Li，CUI Shangke，ZHOU Qingcheng
（Patent Examination Cooperation Hubei Center of the Patent Office，SIPO，Wuhan 430070，Hubei，China）

Ionic self-assembly（ISA）is a powerful tool to create functional supramolecular materials. In this context，the ISA between oppositely charged small molecular ions has attracted enormous attention because of the designable structure and tunable function of small ions. In this paper，the characteristics of ISA technique are briefly introduced，and the developments of small molecular ions based ISA in preparation of functional supramolecular materials are summarized，including the ISA between dye and surfactant，the ISA based on planar charged species and the ISA based on polyoxometallate. So far，great efforts have been made in developing charged building blocks and multi-functional materials. However，there is still a great need in further developing techniques for the practical applications of functional supramolecular materials by the ISA between oppositely charged small molecular ions.

ionic self-assembly（ISA）；small molecular ions；functional supramolecular materials；surfactants；planar charged species

O 641.3；TB 34

A

1000-6613（2016）08-2488-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.28

2015-12-01；修改稿日期：2016-02-05。

及聯(lián)系人：張麗（1990—），女，博士，從事離子自組裝在分析化學領(lǐng)域方面應(yīng)用研究。崔尚科，男，副研究員，從事專利審查相關(guān)課題研究。周慶成，男，助理研究員，從事專利審查相關(guān)課題研究（崔尚科、周慶成等同第一作者）。E-mail zhangli_iccas@163.com。