任文坡，李振宇，李雪靜，金羽豪（中國(guó)石油石油化工研究院，北京 100195）

特約評(píng)述

渣油深度加氫裂化技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及新進(jìn)展

任文坡，李振宇，李雪靜，金羽豪
（中國(guó)石油石油化工研究院，北京 100195）

長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，原油重劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢(shì)不可避免，能夠?qū)崿F(xiàn)渣油清潔高效轉(zhuǎn)化的深度加氫裂化技術(shù)是應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的關(guān)鍵，正逐漸成為煉廠最主要的渣油加工技術(shù)手段。本文介紹了渣油沸騰床加氫裂化和渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀，結(jié)合技術(shù)特點(diǎn)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比分析，進(jìn)一步綜述了兩種渣油加氫裂化技術(shù)的研發(fā)新進(jìn)展。文中指出渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)是目前最為成熟的渣油高效轉(zhuǎn)化技術(shù)，未來(lái)仍將在渣油高效加工利用方面發(fā)揮重要作用，其中組合集成工藝以及未轉(zhuǎn)化塔底油的處理工藝是其研發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)。渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)具有高轉(zhuǎn)化率的優(yōu)勢(shì)，但在工業(yè)化應(yīng)用方面尚不如沸騰床成熟和普遍，仍需繼續(xù)開(kāi)發(fā)高活性、高分散的催化劑以及著重解決裝置結(jié)焦問(wèn)題，未來(lái)發(fā)展前景看好。

渣油；加氫裂化；深度轉(zhuǎn)化；沸騰床；懸浮床

當(dāng)前我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展進(jìn)入“新常態(tài)”，更加注重發(fā)展質(zhì)量、環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約［1］。實(shí)現(xiàn)能源清潔生產(chǎn)與高效利用是我國(guó)煉油工業(yè)綠色清潔可持續(xù)發(fā)展面臨的主要難題。目前，國(guó)際油價(jià)低位運(yùn)行，煉廠加工重劣質(zhì)原油不再具備明顯經(jīng)濟(jì)性。但長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，原油重劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢(shì)不可避免，包含減黏、焦化、渣油加氫等技術(shù)在內(nèi)的重油加工技術(shù)依然是未來(lái)需要重點(diǎn)應(yīng)用和持續(xù)開(kāi)發(fā)改進(jìn)的關(guān)鍵技術(shù)。相比減黏、焦化等熱加工過(guò)程，渣油加氫技術(shù)因其具有很強(qiáng)的原料適用性和加工靈活性，能夠?qū)崿F(xiàn)渣油的清潔高效利用，是應(yīng)對(duì)原油重劣質(zhì)化這一挑戰(zhàn)的關(guān)鍵技術(shù)手段。渣油加氫技術(shù)按用途主要分為加氫處理和加氫裂化兩種。渣油加氫處理技術(shù)主要是固定床加氫處理，工藝成熟，用于渣油改質(zhì)作為催化裂化裝置的原料，轉(zhuǎn)化率通常只有15%～20%［2］。渣油加氫裂化技術(shù)主要分為沸騰床和懸浮床兩種，用于劣質(zhì)渣油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)動(dòng)力燃料。沸騰床加氫裂化技術(shù)可用來(lái)加工高殘?zhí)肌⒏呓饘俸康牧淤|(zhì)渣油，兼有裂化和精制雙重功能，轉(zhuǎn)化率（60%～80%）和精制深度高；但氫壓較高（＞15MPa），對(duì)催化劑也有特殊要求。渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)首要標(biāo)志就是轉(zhuǎn)化率高、排出的尾油量少。相比于沸騰床加氫裂化，懸浮床加氫裂化的轉(zhuǎn)化率普遍可達(dá)到90%以上，體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，但在工業(yè)化應(yīng)用方面尚不如沸騰床成熟和普遍。本文介紹了渣油加氫裂化技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀、對(duì)比分析了相關(guān)技術(shù)的特點(diǎn)，并簡(jiǎn)要描述了該領(lǐng)域的研發(fā)新進(jìn)展。

1　技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和對(duì)比分析

1.1渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)

1.1.1應(yīng)用現(xiàn)狀

世界上渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)主要有Axens公司的H-Oil技術(shù)、CLG（Chevron Lummus Global）公司的LC-Fining技術(shù)以及中國(guó)石化集團(tuán)公司的STRONG技術(shù)。目前，商業(yè)運(yùn)行的渣油沸騰床加氫裂化裝置均是采用 H-Oil和 LC-Fining技術(shù)。中國(guó)石化STRONG技術(shù)已建成工業(yè)示范裝置，并進(jìn)行了初步試驗(yàn)。

Axens公司H-Oil技術(shù)工業(yè)應(yīng)用裝置如表1所示，約在13家企業(yè)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，合計(jì)產(chǎn)能約為2400萬(wàn)噸/年。

CLG公司LC-Fining技術(shù)已建和在建裝置如表2所示，約在13家企業(yè)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，合計(jì)產(chǎn)能接近 3200萬(wàn)噸/年［3］。其中，LC-MAX渣油加工技術(shù)（LC-Fining與溶劑脫瀝青的組合技術(shù)）于2013年首次許可給我國(guó)山東神弛化工公司，該公司正在建設(shè)的 276萬(wàn)噸/年裝置，計(jì)劃于 2016年運(yùn)行。

中國(guó)石化撫順石油化工研究院先后完成了沸騰床加氫裂化工藝、催化劑、專利設(shè)備及其內(nèi)構(gòu)件、加排催化劑控制系統(tǒng)和廢催化劑處理等一系列技術(shù)研發(fā)，最終形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的STRONG成套技術(shù)。2015年9月，金陵石化建成5萬(wàn)噸/年STRONG技術(shù)工業(yè)示范裝置，并進(jìn)行了初步試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果良好，待技術(shù)成熟后，計(jì)劃建設(shè)工業(yè)裝置。

1.1.2技術(shù)對(duì)比分析

H-Oil技術(shù)通常串聯(lián)采用兩臺(tái)反應(yīng)器，而LC-Fining多是3臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，雜質(zhì)脫除率更高。如圖1所示［4］，這兩種工藝沒(méi)有本質(zhì)區(qū)別，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)基本相同，均包括流體分布系統(tǒng)、分離循環(huán)系統(tǒng)和催化劑的在線加排系統(tǒng)，催化劑還可以互相通用。不同之處在于，H-Oil技術(shù)采用外置循環(huán)泵的外循環(huán)操作模式，而LC-Fining技術(shù)則采用內(nèi)置循1環(huán)泵的內(nèi)循環(huán)操作模式。STRONG技術(shù)則使用微球催化劑，有利于流化沸騰，無(wú)需循環(huán)泵，可以采用單反應(yīng)器或雙反應(yīng)器的靈活流程操作，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖2所示［5］。表3列出了以上3種工藝的技術(shù)特點(diǎn)和主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比。

表1　Axens公司H-Oil技術(shù)應(yīng)用情況

表2　CLG公司LC-Fining技術(shù)應(yīng)用情況

圖1　H-Oil和LC-Fining技術(shù)加氫裂化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

1.2渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)

1.2.1應(yīng)用現(xiàn)狀

渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)主要有ENI公司EST技術(shù)、Intevep公司HDHPlus/SHP技術(shù)、UOP公司UniflexSHC技術(shù)、BP公司VCC技術(shù)、Chevron公司VRSH技術(shù)和中國(guó)石油懸浮床加氫裂化技術(shù)［6-7］。目前，EST技術(shù)和VCC技術(shù)均實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，其他技術(shù)也大多完成了工業(yè)試驗(yàn)。

圖2　STRONG技術(shù)加氫裂化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

表3　渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)對(duì)比分析

目前，全球投產(chǎn)的兩套渣油懸浮床加氫裂化裝置，合計(jì)產(chǎn)能為180萬(wàn)噸/年。ENI公司的EST技術(shù)于2013年10月在意大利Sannazzaro煉廠投產(chǎn)一套 135萬(wàn)噸/年渣油懸浮床加氫裂化工業(yè)裝置。BP公司的VCC技術(shù)于2015年1月在延長(zhǎng)石油集團(tuán)建成投產(chǎn)全球首套 45萬(wàn)噸/年煤油共煉裝置，煤、油投料質(zhì)量比為1∶1。此外，還有多套裝置在建或計(jì)劃建設(shè)中。如，巴基斯坦國(guó)家煉油有限公司選用了UniflexSHC技術(shù)，計(jì)劃2016年開(kāi)工運(yùn)行，屆時(shí)將生產(chǎn)200萬(wàn)噸/年柴油、22.5萬(wàn)噸/年潤(rùn)滑油；俄羅斯 Mendeleev集團(tuán)公司采用VCC技術(shù)建設(shè)350萬(wàn)噸/年工業(yè)裝置，預(yù)計(jì) 2018年投產(chǎn)；委內(nèi)瑞拉 Puerto La Cruz煉廠選用HDHPlus/SHP技術(shù)建設(shè) 275萬(wàn)噸/年裝置，預(yù)計(jì)2016年投產(chǎn)。

1.2.2技術(shù)對(duì)比分析

為提高渣油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，除 VCC技術(shù)外，其他技術(shù)均將未轉(zhuǎn)化塔底油或減壓瓦斯油循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。所采用的催化劑也各不相同，對(duì)比分析詳見(jiàn)表4。

EST、HDHPlus/SHP和VRSH技術(shù)采用未轉(zhuǎn)化塔底油循環(huán)操作方案，可達(dá)到相當(dāng)高的轉(zhuǎn)化率。EST技術(shù)未轉(zhuǎn)化塔底油經(jīng)溶劑脫瀝青后瀝青/催化劑循環(huán)至反應(yīng)器，排出少量尾油，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上；HDHPlus/SHP技術(shù)未轉(zhuǎn)化塔底油經(jīng)金屬回收單元回收金屬后與原料油混合繼續(xù)進(jìn)行加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率近乎100%；VRSH技術(shù)未轉(zhuǎn)化塔底油一部分返回到第一反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，較重部分經(jīng)溶劑脫瀝青后對(duì)其殘?jiān)械拇呋瘎┻M(jìn)行再活化循環(huán)使用，轉(zhuǎn)化率近乎100%。除未轉(zhuǎn)化塔底油循環(huán)反應(yīng)外，HDHPlus/SHP和VRSH技術(shù)還將直餾減壓瓦斯油進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，HDHPlus/SHP技術(shù)是將直餾減壓瓦斯油循環(huán)至SHP部分進(jìn)行加氫反應(yīng)，而VRSH技術(shù)是將直餾減壓瓦斯油循環(huán)至第二個(gè)沸騰床反應(yīng)器。UniflexSHC技術(shù)采用渣油一次通過(guò)方案，減壓重瓦斯油循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)一步與反應(yīng)，排出一些未轉(zhuǎn)化塔底油，轉(zhuǎn)化率＞90%。VCC技術(shù)采用渣油一次通過(guò)方案，將直餾減壓瓦斯油送至加氫處理部分，轉(zhuǎn)化率85%～95%。

上述技術(shù)未轉(zhuǎn)化塔底油處理方式如表5所示，主要采用焦化、制備水泥、調(diào)合瀝青、從未轉(zhuǎn)化油中提取或回收金屬等方法處理。

表5　未轉(zhuǎn)化塔底油處理方式

2　研發(fā)新進(jìn)展

2.1渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)

沸騰床加氫裂化技術(shù)除用于常規(guī)渣油的加氫裂化外，還主要用于非常規(guī)原油如加拿大油砂瀝青的加氫改質(zhì)，多是與焦化、溶劑脫瀝青等組合生產(chǎn)合成原油［8］。近年來(lái)，沸騰床加氫裂化技術(shù)的研究也主要是集中在與焦化、溶劑脫瀝青等技術(shù)的集成開(kāi)發(fā)。

2.1.1組合集成工藝

Axens公司和CLG公司在2012年美國(guó)燃料與石化生產(chǎn)商協(xié)會(huì)（AFPM）年會(huì)上分別介紹了H-Oil——延遲焦化和 LC-Fining——溶劑脫瀝青（LC-Max）的集成工藝［9］。LC-MAX工藝最典型的特征是溶劑脫瀝青（SDA）裝置的布置。之前許多利用SDA與沸騰床和固定床加氫裂化的組合工藝，大部分將SDA裝置布置在渣油加氫裝置的上游，這確實(shí)使得渣油加氫裂化容易進(jìn)行，但總的轉(zhuǎn)化率受到影響，因?yàn)闇p壓渣油溶劑脫瀝青后產(chǎn)生了大量的瀝青。因此，必須把SDA裝置布置在需要最大限度減少瀝青生成和提高整體轉(zhuǎn)化率的位置。CLG公司采用難加工的俄羅斯出口原油的減壓渣油為原料，用LC-Fining和LC-MAX工藝分別進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6所示［2］。LC-Max工藝正在我國(guó)山東省東營(yíng)市建設(shè)世界上第一套工業(yè)裝置，產(chǎn)能276萬(wàn)噸/年，計(jì)劃 2016年建成投產(chǎn)，主要加工Merey-18和阿拉伯重原油減壓渣油的50∶50混合油，轉(zhuǎn)化率為90%，生產(chǎn)符合歐Ⅴ規(guī)格要求的超低硫柴油和催化重整的原料石腦油。LC-MAX裝置生產(chǎn)的脫油瀝青用作氣化裝置（CB&I公司轉(zhuǎn)讓的E-Gas技術(shù)）的原料生產(chǎn)氫氣。

中國(guó)石化撫順石油化工研究院在 STRONG工藝研發(fā)基礎(chǔ)上相繼進(jìn)行了沸騰床-催化裂化［10，11］、沸騰床-焦化［12］、沸騰床-固定床渣油加氫處理［13］等集成工藝開(kāi)發(fā)。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用沸騰床加氫常渣進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)，輕質(zhì)油收率在63%以上，汽油+柴油+液化氣收率為78.27%，表明劣質(zhì)渣油經(jīng)過(guò)沸騰床加氫處理后，加氫常渣能夠作為催化裂化原料，催化裂化輕質(zhì)油收率高，而在摻煉不同比例催化裂化循環(huán)油時(shí)汽油+柴油+液化氣收率至少提高1.04%；與單獨(dú)焦化工藝相比，采用沸騰床-焦化集成工藝加工劣質(zhì)渣油，總液體產(chǎn)率提高13.57%，經(jīng)濟(jì)效益大幅提升，同時(shí)該集成工藝具有原料適應(yīng)性廣、工藝靈活、油品穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)，是原油資源高效利用的較佳方案；沸騰床-固定床渣油加氫處理集成工藝在加工金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為118μg/g、233μg/g、殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.7%、21.1%的劣質(zhì)渣油時(shí)，沸騰床與固定床均可穩(wěn)定操作，所得加氫渣油金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.6μg/g、7.8μg/g，殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.6%、5.2%，可以直接作為催化裂化裝置原料，具有更好的盈利能力，并可實(shí)現(xiàn)3年穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，從而與下游裝置相匹配，實(shí)現(xiàn)同步開(kāi)停工。

美國(guó)福陸公司以減壓渣油加工應(yīng)用最多的延遲焦化工藝和沸騰床加氫裂化工藝為代表［14］，利用Aspen軟件線性規(guī)劃模型比較了焦化方案、沸騰床加氫裂化方案和沸騰床加氫裂化+現(xiàn)有焦化組合方案這3種方案的經(jīng)濟(jì)性，見(jiàn)表7。相比焦化方案只增加23%資本支出的前提下，沸騰床加氫裂化方案的投資回報(bào)率比要高出3.9%；沸騰床加氫裂化和現(xiàn)有焦化裝置的聯(lián)合方案甚至能夠獲得更好的收益。福陸公司認(rèn)為，減壓渣油改質(zhì)升級(jí)的經(jīng)濟(jì)性評(píng)估必須通過(guò)資本支出、原料和產(chǎn)品市場(chǎng)、項(xiàng)目地點(diǎn)及物流和投資回報(bào)共同確定，一種解決方案并不能適用于所有。沸騰床加氫裂化方案對(duì)1500萬(wàn)噸/年以上的大型煉廠具有潛在的吸引力，而對(duì)1000萬(wàn)～1250萬(wàn)噸/年的現(xiàn)有或新建煉廠，沸騰床加氫裂化方案需要的資本支出強(qiáng)度會(huì)超出煉廠的投資承受能力。沸騰床加氫裂化+現(xiàn)有焦化組合方案可以增加餾分油收率，更優(yōu)于單獨(dú)一種工藝的方案，然而該組合方案的焦化加工能力會(huì)受生焦限制，但這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)平衡焦化和沸騰床加氫裂化的減壓渣油轉(zhuǎn)化率進(jìn)行優(yōu)化。

表6　加工俄羅斯減壓渣油的LC-FINING和LC-MAX工藝對(duì)比

表7　幾種深度轉(zhuǎn)化模式的經(jīng)濟(jì)性比較

為實(shí)現(xiàn)重質(zhì)減壓渣油的高效加工利用，俄羅斯托波切夫石油化學(xué)合成研究所和美國(guó) CLG公司［15］合作開(kāi)發(fā)了一種采用特殊合成的超細(xì)納米催化劑的渣油沸騰床加氫裂化工藝，催化劑消耗非常低，不超過(guò)0.01%，不產(chǎn)生廢棄物，對(duì)雜質(zhì)不敏感，幾乎完全將高膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量以及高金屬、硫、氮含量的重油組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)和中質(zhì)餾分，最大化生產(chǎn)燃料、石化產(chǎn)品和基礎(chǔ)油。在反應(yīng)器氫壓 6.0～8.0MPa、空時(shí)0.5～2.0h-1條件下，可將92%～95%的進(jìn)料轉(zhuǎn)化為汽柴油等輕組分，大幅減少甚至不產(chǎn)燃料油，極具經(jīng)濟(jì)吸引力。表8列舉了煉廠采用該工藝前后產(chǎn)品收率變化，可以看出，在不產(chǎn)燃料油的情況下，液化氣、石腦油和柴油產(chǎn)量均大幅增加、汽油產(chǎn)量略微減少，合計(jì)產(chǎn)量增加了37%。

表8　采用渣油沸騰床加氫裂化工藝前后產(chǎn)品產(chǎn)量變化

2.1.2催化劑

目前，國(guó)際市場(chǎng)供應(yīng)的沸騰床加氫裂化催化劑主要有 Albemarle公司的 KF系列（KF1300、KF1315、KF1312、KF1316、KF1317等），Criterion公司 RN系列（RN-680、RN-681）、TEX系列（TEX2910、TEX2720、TEX2731、TEX2740）以及HDS-1495，ART公司的GR系列、LS系列、ULS系列以及HSLS、HCRC等。

TEX2910是Criterion公司開(kāi)發(fā)的最新一代沸騰床催化劑，具有優(yōu)異的沉積物控制和渣油轉(zhuǎn)化性能，見(jiàn)圖3，適用于兩段反應(yīng)器。ART公司最新開(kāi)發(fā)的HCRC催化劑能夠降低反應(yīng)苛刻度、減少熱反應(yīng)發(fā)生，從而大幅減少沉積物/焦炭生成，并提高渣油轉(zhuǎn)化率。在常規(guī)反應(yīng)條件下，采用HCRC催化劑，渣油轉(zhuǎn)化率增加4%，脫硫率和脫氮率分別提高4%和3%，微殘?zhí)棵摮侍岣?%，餾分油和減壓蠟油中的氮含量也有所下降。同時(shí)，ART公司探索了在沸騰床裝置中采用HCRC/HSLS雙催化劑體系的反應(yīng)效果，即在反應(yīng)器1中采用HSLS催化劑、在反應(yīng)器2/3中采用HCRC催化劑。中試結(jié)果表明，相比單獨(dú)采用HCRC催化劑，采用HCRC/HSLS雙催化劑體系提高了裝置操作靈活性，見(jiàn)圖 4，通過(guò)優(yōu)化催化劑性能、調(diào)整催化劑裝填比例和改變反應(yīng)條件來(lái)調(diào)整產(chǎn)品收率和選擇性，以及控制雜質(zhì)（硫、氮、金屬）脫除率。

2.2渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)

圖3　不同沸騰床催化劑反應(yīng)性能比較

懸浮床加氫裂化技術(shù)雖已投產(chǎn)了 2套工業(yè)裝置，但技術(shù)尚未成熟，離大規(guī)模應(yīng)用還有較長(zhǎng)距離目前，各家研究機(jī)構(gòu)的研發(fā)重點(diǎn)仍然是圍繞裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行（需著重解決結(jié)焦問(wèn)題）、開(kāi)發(fā)高活性和高分散催化劑等方面開(kāi)展攻關(guān)。

圖4　HCRC/HSLS雙催化劑與HCRC催化劑反應(yīng)效果對(duì)比

2.2.1工藝

世界上第一套 135萬(wàn)噸/年渣油懸浮床加氫裂化裝置工業(yè)運(yùn)行表明，懸浮床反應(yīng)器溫度基本恒定，軸向溫差＜2℃，徑向溫差＜0.1℃，具有高效的氣液分離效果，沒(méi)有氣泡產(chǎn)生。原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%～96%，沒(méi)有焦炭生成。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到設(shè)計(jì)要求，其中歐Ⅴ柴油收率超過(guò)40%。第一次開(kāi)工3個(gè)月后，由于電力故障使得水蒸氣轉(zhuǎn)化裝置紊亂等外界因素影響，同時(shí)考慮需要對(duì)裝置的可靠性、效率和操作程序進(jìn)行改善，決定裝置停工維修。2014年6月，經(jīng)調(diào)整后裝置第二次開(kāi)工，據(jù)稱一直運(yùn)轉(zhuǎn)良好，技術(shù)改進(jìn)仍在進(jìn)行中。ENI公司已對(duì)外許可該技術(shù)，2015年 7月與 Total公司簽署了第一份技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議。

除較為熟知的EST、HDHPlus/SHP、UniflexSHC、VCC等工藝外，伊朗石油工業(yè)研究所（RIPI）也開(kāi)發(fā)了一種重質(zhì)渣油加氫裂化工藝（HRH）［16］，已在美國(guó)、加拿大、韓國(guó)和日本等國(guó)家進(jìn)行了專利保護(hù)，正在設(shè)計(jì)18萬(wàn)桶/日的工業(yè)裝置。HRH工藝特點(diǎn)如下：采用納米催化劑生產(chǎn)高值產(chǎn)品，無(wú)需脫碳；硫脫除率達(dá)到60%～80%；脫除進(jìn)料中的金屬雜質(zhì)，并在專有的分離工藝中以金屬氧化物的形式回收；體積收率達(dá)到 110%。與大尺寸納米催化劑相比，小尺寸納米催化劑流動(dòng)性更好、活性也更高。

2.2.2催化劑

目前，ENI公司正在進(jìn)行第二代納米催化劑的研發(fā)，主要是增加催化劑的裂化性能，以及研究從未轉(zhuǎn)化塔底油中的催化劑回收技術(shù)。中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司正在進(jìn)行油溶性催化劑的相關(guān)研究，成功開(kāi)發(fā)出油溶性Co、Mo、Ni系列催化劑，加氫效果優(yōu)于原有的水溶性催化劑，并篩選出適合于不同原料的抑焦助劑及添加濃度，對(duì)硫化工藝條件進(jìn)行了研究，初步確定了油溶性催化劑及助劑。

伊朗石油工業(yè)研究所（RIPI）研發(fā)了一種用于懸浮床加氫裂化的納米催化劑制備方法［16］，通過(guò)選擇適宜的表面活性劑以及采用不同的配方提供最優(yōu)的親水親油平衡，從而獲得最小的液滴尺寸。研究表明，采用非離子表面活性劑可將納米催化劑尺寸降低10倍，減少到1～2nm，見(jiàn)圖5，意味著活性金屬的直徑只有瀝青質(zhì)膠束尺寸的 1/100。因此，該催化劑具有更好的催化活性，能夠顯著改善懸浮床加氫裂化裝置性能，為開(kāi)發(fā)新一代懸浮床加氫裂化工藝提供了可能性。

圖5　150℃實(shí)驗(yàn)室規(guī)模催化劑顆粒尺寸透射電鏡圖

墨西哥石油學(xué)院在實(shí)驗(yàn)室制備了一種液相催化劑［17］（均相催化劑，由硫酸、七鉬酸銨和硫酸鎳制備而成，適用于懸浮床加氫裂化工藝），用于渣油加氫裂化反應(yīng)，并與熱裂化和商業(yè)非均相催化劑（NiMo/Al2O3）加氫裂化進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 9。在相同實(shí)驗(yàn)條件（100kg/cm2、420℃、反應(yīng)時(shí)間1h、劑油比1∶250）下，熱裂化的轉(zhuǎn)化率最低，為46.7%，非均相催化劑加氫裂化次之，轉(zhuǎn)化率為53.8%，液相催化劑加氫裂化轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到65.3%，原因在于液相催化劑的分散性和流動(dòng)性最好；然而，非均相催化劑對(duì)脫硫氮更加有效，原因可能在于非均相催化劑上Ni、Mo濃度較高。此外，該液相催化劑能夠回收和再活化循環(huán)使用，相比非均相催化劑具有一定成本優(yōu)勢(shì)。由于金屬納米粒子比表面積大，能夠增強(qiáng)催化活性，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于催化過(guò)程。韓國(guó)高麗大學(xué)首次嘗試?yán)眉{米片結(jié)構(gòu) WS2作為分散型催化劑用于渣油加氫裂化反應(yīng)［18］，實(shí)驗(yàn)在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度400℃、氫氣壓力70bar，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)了單層和多層WS2催化劑的反應(yīng)活性，并與傳統(tǒng)的WS2和MoS2體相催化劑進(jìn)行了對(duì)比。單層WS2催化劑由于粒子尺寸最小，具有最高的比表面積（97.6m2/g），表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)性能，如C5瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.3%，液體產(chǎn)物API（API是美國(guó)石油學(xué)會(huì)制訂的表示石油產(chǎn)品密度的一種度量）達(dá)到13.8。

表9　不同裂化工藝比較

表10　不同WS2催化劑的加氫裂化反應(yīng)效果

3　結(jié)　語(yǔ)

作為目前渣油最高效加工利用的成熟技術(shù)，沸騰床加氫裂化仍將在全球渣油利用方面發(fā)揮重要作用。沸騰床加氫裂化技術(shù)雖已實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用，但該技術(shù)仍存在較大的改進(jìn)空間。未來(lái)研發(fā)重點(diǎn)將集中在進(jìn)一步提高原料適應(yīng)性、轉(zhuǎn)化深度和催化劑壽命以及降低催化劑消耗等方面，同時(shí)需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用沸騰床和其他技術(shù)的集成工藝以及未轉(zhuǎn)化尾油的處理工藝。

懸浮床加氫裂化技術(shù)是當(dāng)今煉油工業(yè)世界級(jí)的難題和前沿技術(shù)，具有較好的推廣應(yīng)用前景，但需開(kāi)發(fā)高活性、高分散的催化劑以及著重解決裝置結(jié)焦問(wèn)題。此外，由于懸浮床加工的原料更加劣質(zhì)，原料中的絕大部分金屬、反應(yīng)過(guò)程中的縮合產(chǎn)物以及幾乎所有催化劑通常都集中在未轉(zhuǎn)化塔底油中，致使未轉(zhuǎn)化塔底油二次加工性能很差，很難得到加工利用。因此，如何妥善處理和利用未轉(zhuǎn)化塔底油，是懸浮床加氫裂化技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化和避免環(huán)境污染的另一項(xiàng)技術(shù)難題和研究方向。

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Application situation and new progress of residuum deep hydrocracking technologies

REN Wenpo，LI Zhenyu，LI Xuejing，JIN Yuhao
（PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China）

In the long run， the crude oil would become heavier and poorer in quality. Hydrocracking technologies are regarded as one of the key techniques in efficient and clean conversion of residuum， and have become a major upgrading process in the refineries. In this paper， the application status of residuum ebullated bed and slurry bed hydrocracking technologies were introduced. The technical characteristics and technical-economic indicator were also compared. And then， the new progress and future trend were reviewed. The ebullated bed technology is the most mature residuum high-efficient conversion technology currently， and will continue to play an important role in residuum utilization. In the future，the research is focused on combined technology and unconverted tail-oil processing technology. Although the slurry bed technology is far from mature compared with ebullated bed technology， it has its advantage of high conversion rate and great potential for future development. The technology development should resolve equipment coking problem and develop high-active and high-dispersible catalyst.

residuum；hydrocracking；deep conversion；ebullated bed；slurry bed

TE 624.4+3

A

1000-6613（2016）08-2309-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.01

2016-12-04；修改稿日期：2016-01-09。

及聯(lián)系人：任文坡（1983—），男，博士。E-mail renwenpo@163.com。