李　彬　楊玉璟　高海華（.濮陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，河南　濮陽(yáng)　45700；.河南巨烽生物能源開發(fā)有限公司，河南　濮陽(yáng)　457000）

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玉米芯水解時(shí)焦油的產(chǎn)生原因和影響因素

李彬1楊玉璟1高海華2
（1.濮陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，河南濮陽(yáng)457100；2.河南巨烽生物能源開發(fā)有限公司，河南濮陽(yáng)457000）

以乙酸為催化劑進(jìn)行玉米芯氣相水解制備糠醛的實(shí)驗(yàn)研究，考察溫度和乙酸濃度對(duì)于糠醛及其副產(chǎn)物產(chǎn)量的影響，同時(shí)對(duì)反應(yīng)后殘?jiān)慕够F(xiàn)象進(jìn)行考察，結(jié)果表明：以乙酸為催化劑，玉米芯水解的最佳反應(yīng)條件為溫度180℃，乙酸濃度為5%；當(dāng)溫度在120～200℃范圍內(nèi)，乙酸濃度在3%～7%范圍內(nèi)時(shí)，溫度升高和乙酸濃度增大都能增加焦油的含量，水解反應(yīng)后玉米芯殘?jiān)薪够F(xiàn)象。

乙酸；氣相水解；焦油；糠醛

糠醛，又名呋喃甲醛，是很多行業(yè)重要的有機(jī)化工原料和化學(xué)溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、樹脂、日化、鑄造、紡織和石油等行業(yè)。迄今為止，糠醛只能由植物纖維原料，如玉米芯、花生殼、甘蔗渣等，經(jīng)水解制得。

自1921年，美國(guó)QUAKER OATS公司將糠醛生產(chǎn)從實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模以來(lái)［1］，很多科研人員在溫度、時(shí)間、酸濃度和工藝流程等方面做了很多研究，提高了糠醛收率，但是目前實(shí)驗(yàn)研究的糠醛收率也僅為60%～70%，工業(yè)上則更少。我國(guó)糠醛生產(chǎn)廠家多為小企業(yè)，主要以玉米芯為原料，生產(chǎn)工藝多為釜串聯(lián)間歇水解，生產(chǎn)過(guò)程中使用蒸汽汽提移出糠醛。但是，我國(guó)糠醛生產(chǎn)工藝技術(shù)水平整體不高，玉米芯資源利用率低［2］。以玉米芯含35%聚戊糖計(jì)算，其理論產(chǎn)醛率為25%。但實(shí)際上我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中的產(chǎn)醛率僅為10%左右。影響糠醛收率的原因有很多，玉米芯水解生成糠醛和諸多副產(chǎn)物，包括甲醛、甲酸、乙醛、乙酸、丙酮醛和丙酮醇等；糠醛溶于液相發(fā)生聚合、氧化、分解等副反應(yīng)。這些副產(chǎn)物和副反應(yīng)會(huì)阻礙糠醛的生成，是導(dǎo)致糠醛收率低的主要原因。在水解實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)副產(chǎn)物中有焦油，呈黑褐色黏稠狀。本文采用一種連續(xù)管式反應(yīng)器，氣相水解法生產(chǎn)糠醛的工藝，利用乙酸作催化劑，考察了反應(yīng)過(guò)程中影響焦油生成的因素。

1　材料與方法

1.1材料和裝置

該實(shí)驗(yàn)所用玉米芯來(lái)自河南省當(dāng)?shù)?，粉碎?0～60目，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.84%、34.45%、14.08%（綜纖維素測(cè)定按照GB/ T2677.10-1995［3］，纖維素測(cè)定采用硝酸-乙醇法，半纖維素含量為綜纖維素含量減去纖維素含量所得，木質(zhì)素測(cè)定按照GB/T2677.8-1994［4］）。冰乙酸（100%純乙酸），耐酸計(jì)量泵（DJW6.5-1.0），流量范圍0～32L/H。質(zhì)量流量計(jì)（HGF-3000）。反應(yīng)裝置如圖1所示，酸罐與計(jì)量泵之間采用6mm四氟乙烯管連接。計(jì)量泵后采用10mm耐高溫不銹鋼管連接。反應(yīng)器長(zhǎng)2.5m，內(nèi)徑14mm。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

將已粉碎的玉米芯，稱取300g裝入反應(yīng)器中。加熱導(dǎo)熱油，升溫至110℃，穩(wěn)定1h，將玉米芯中的水分烘干。將一定濃度的乙酸通過(guò)電加熱系統(tǒng)汽化，按一定流速通過(guò)反應(yīng)器，冷凝后收集產(chǎn)物，色譜法分析糠醛產(chǎn)量。該工藝中乙酸溶液通過(guò)電加熱系統(tǒng)汽化成蒸汽，反應(yīng)器溫度通過(guò)導(dǎo)熱油的溫度來(lái)控制，蒸汽流速和質(zhì)量通過(guò)計(jì)量泵和質(zhì)量流量計(jì)獲得。

1.3糠醛和焦油的含量測(cè)定

糠醛的沸點(diǎn)為162℃，乙酸的沸點(diǎn)為118℃，在此色譜條件下很好地實(shí)現(xiàn)了糠醛和乙酸的分離：FFAP毛細(xì)管柱（30m×φ0.32mm×0.5μm大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司），氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；柱溫140℃，保持6min；汽化室溫度220℃；檢測(cè)器溫度240℃；柱流速3.1mL/min；尾吹氣流速3mL/min；進(jìn)樣量1μL；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣。載氣為N2（純度≥99.999%）H2流速30mL/min，空氣流速300mL/min［5］。

根據(jù)體積乘以濃度計(jì)算所得糠醛質(zhì)量。玉米芯中糠醛理論含量測(cè)定采用GB/T 2677.9-94中的方法?？啡┦章视?jì)算公式如下：X=M1×M2×100%，式中，M1為所得糠醛質(zhì)量；M2為糠醛理論質(zhì)量［6］。

1.4焦油的收集與稱量

反應(yīng)過(guò)后，將反應(yīng)器及濾網(wǎng)上附著的焦油收集，并用水多次洗滌反應(yīng)器和濾網(wǎng)，將水分倒入焦油儲(chǔ)槽內(nèi)，槽內(nèi)設(shè)有蒸汽間接加熱器，維持焦油溫度在85～95℃，靜置36h以上，水和焦油因密度不同而分離，這種脫水方法，可以將焦油水分脫至2%～3%［7］。然后在分析天平上稱重。

2　結(jié)果與分析

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)糠醛收率的影響

保持蒸汽流速10mL/min，考察在無(wú)酸條件和5%乙酸條件下，溫度對(duì)焦油含量和糠醛收率的影響。由圖2可知，溫度升高，反應(yīng)速率加快，到180℃達(dá)到最大收率。溫度過(guò)高，糠醛收率下降。由圖3可知，隨著溫度升高，反應(yīng)產(chǎn)生的焦油越來(lái)越多，在有酸催化條件下要比在無(wú)酸條件下高很多。生物質(zhì)隨溫度的變化會(huì)發(fā)生不同的反應(yīng)。一般溫度在150～275℃范圍內(nèi)時(shí)，玉米芯中的半纖維素等不穩(wěn)定成分開始分解成CO2、CO和少量醋酸。當(dāng)溫度超過(guò)275℃時(shí)，玉米芯開始加速分解，隨著溫度提高，分解速度加快，生成大量分解物，如甲烷、乙烷、乙烯、焦油等。該實(shí)驗(yàn)中，溫度超過(guò)140℃，就有焦油產(chǎn)生。根據(jù)周勁松等的研究［8］，酸性催化劑能加速焦油的裂解反應(yīng)。焦油是成分復(fù)雜的混合物，其中含有有機(jī)物1 000種以上。焦油在酸堿催化劑上進(jìn)行的反應(yīng)，是各種反應(yīng)分子齊頭并進(jìn)、相互牽制的一系列復(fù)雜反應(yīng)。因此，認(rèn)為酸在焦油的生成過(guò)程中同樣有促進(jìn)作用。

圖3　在5%乙酸條件下 反應(yīng)溫度對(duì)焦油含量的影響

2.2乙酸濃度對(duì)焦油含量和糠醛收率的影響

表1　乙酸濃度對(duì)焦油含量和糠醛收率的影響

保持蒸汽流速10mL/min，溫度180℃不變，乙酸濃度對(duì)焦油含量和糠醛收率的影響如表1所示。由表1可知，在3%～7%范圍內(nèi)，隨著乙酸濃度的升高，糠醛收率先升高后降低，5%的乙酸對(duì)水解的催化效果最好。而焦油的含量隨著酸濃度的升高而升高。根據(jù)Root［9］等的糠醛形成動(dòng)力學(xué)原理（見(jiàn)圖4），多聚戊糖在酸催化下首先水解產(chǎn)生戊糖，然后戊糖脫水生成中間產(chǎn)物，最終形成糠醛。第一步水解的過(guò)程反應(yīng)速度較快；第二步脫水過(guò)程需要時(shí)間較長(zhǎng)。酸的濃度直接影響第二步反應(yīng)速率，濃度越高，反應(yīng)越激烈。而反應(yīng)速率加快并不能直接導(dǎo)致焦油含量增加，較為合理的解釋是第二步反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)越激烈，溫度越高，導(dǎo)致焦油生成量增加。

圖4　糠醛形成動(dòng)力學(xué)原理

2.3玉米芯殘?jiān)够F(xiàn)象

反應(yīng)結(jié)束之后，將每次實(shí)驗(yàn)的玉米芯殘?jiān)M(jìn)行比較分析，發(fā)現(xiàn)在溫度高于160℃，乙酸濃度3%～7%條件下的實(shí)驗(yàn)，殘?jiān)卸加胁煌潭鹊慕够F(xiàn)象。隨著溫度越高，乙酸濃度越大，焦化現(xiàn)象越是嚴(yán)重。在溫度為180℃，乙酸濃度為5%的實(shí)驗(yàn)中，殘?jiān)够蚀蠹s有10%。

3　結(jié)論

本文以乙酸為催化劑進(jìn)行了玉米芯氣相水解制備糠醛的實(shí)驗(yàn)研究，考察了溫度和乙酸濃度對(duì)于糠醛及其副產(chǎn)物焦油生成量的影響。通過(guò)對(duì)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較和分析，可以得出以下結(jié)論。

①在該裝置上進(jìn)行玉米芯氣相水解制備糠醛的實(shí)驗(yàn)，其最佳反應(yīng)條件為溫度180℃，乙酸濃度為5%。

②在溫度140～200℃、乙酸濃度3%～7%條件下，玉米芯水解會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物焦油，且焦油生成量隨溫度升高和乙酸濃度增大而增加，乙酸在生成焦油過(guò)程中，起到催化和促進(jìn)作用。

③反應(yīng)結(jié)束后的玉米芯殘?jiān)薪够F(xiàn)象，隨著溫度升高和乙酸濃度增大，焦化現(xiàn)象越是嚴(yán)重。在溫度為180℃，乙酸濃度為5%條件下，殘?jiān)够蚀蠹s有10%。

［1］Zeitsch K J.The Chemistry and Technology of Furfural and Its Many By-products［M］.Netherlands：Elsevier，2000：1-28.

［2］劉保健，黃寧選，李文清.糠醛和呋喃的生成、合成進(jìn)展［J］.化工時(shí)刊，2007（2）：6-69.

［3］GB/T2677.10-1995.造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定［S］.

［4］GB/T2677.8-1994.造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y(cè)定［S］.

［5］GB/T 2677.9-1994.造紙?jiān)隙辔焯呛康臏y(cè)定［S］.

［6］潘春梅，孫西玉，樊耀亭.氣相色譜法測(cè)定秸稈水解液中的糠醛和乙酸含量［J］.釀酒科技，2008（5）：108-110.

［7］GB/T 24214-2009.煤焦油水分快速測(cè)定方法［S］.

［8］周勁松，劉亞軍，駱仲泱.酸性、堿性催化劑對(duì)生物質(zhì)焦油催化裂解影響分析［J］.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2005（7）：1047-1051.

［9］Root D F，Saeman J F，Harris J F，et al.Chenical Conversion of Wood Residues：PartⅡ.kinetics of the Acid-catalyzed Conversion of Xylose to Furfural［J］.Forest Products Journal，1959（5）：158-165.

Formaation Cause and Influencing Fators of Tar During the Acetic Acid Hydrolysis of Corn Cob.

Li Bin1Yang Yujing1Gao Haihua2
（1.Environmental Monitoring Station of Puyang，Puyang Hennan 457000；2.Henan Ju Feng Biological Energy Development Co Ltd，PuYang Henan 457000）

The technique of producing furfural from Corn cob by gas hydrolysis in acetic acid was studied. We investigated the influence of the temperature and the concentration of acetic acid for the production of furfural and its byproducts，while the reaction residue after coking phenomenon were also investigated.The results showed that:Acetic acid as a catalyst，the best reaction conditions for hydrolysis of corn cob was the temperature of 180℃，acetic acid concentration was 5%；When the temperature was in the range of 120～200℃，the concentration of acetic acid was in the range of 3%to 5%，the tar content was increased with the increase of the temperature and the concentration of acetic acid，corncob residue after hydrolysis occurred coking phenomenon.

acetic acid；gas hydrolysis；tar；furfural

X72

A

1003-5168（2016）04-0119-03

2016-03-08

李彬（1974-），男，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)保。