彭美華，程西云，周　彪，嚴(yán)茂偉，張建鋒

(汕頭大學(xué) 工學(xué)院，廣東 汕頭 515063)

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CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料的制備與性能

彭美華，程西云，周彪，嚴(yán)茂偉，張建鋒

(汕頭大學(xué) 工學(xué)院，廣東 汕頭 515063)

利用冰模板法制備一種具有高孔隙率的碳納米管強(qiáng)化氧化鋁(CNTs-Al2O3)多孔陶瓷復(fù)合材料。采用SEM，XRD及Raman對(duì)樣品進(jìn)行表征，研究碳納米管(CNTs)含量對(duì)復(fù)合材料微觀形貌、性能的影響。結(jié)果表明：隨著CNTs含量的增大，復(fù)合材料的體積密度、孔隙率和抗壓強(qiáng)度均發(fā)生改變；添加適量的CNTs能促進(jìn)陶瓷孔壁燒結(jié)致密度，提高材料的抗壓強(qiáng)度；但加入過量CNTs會(huì)導(dǎo)致CNTs團(tuán)聚，嵌于陶瓷內(nèi)壁形成微孔，反而降低了材料致密度與抗壓強(qiáng)度；當(dāng)CNTs含量達(dá)2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值4.52MPa，相對(duì)純Al2O3多孔陶瓷提高了66%。

冰模板法；多孔陶瓷；碳納米管；氧化鋁

氧化鋁(Al2O3)多孔陶瓷具有密度低、滲透率高及耐高溫、抗腐蝕和耐熱沖擊等特點(diǎn)，在高溫?zé)焿m過濾、化學(xué)催化、航空航天等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景[1]。冰模板法(又稱以冰為模板冷凍成型法)是近年來興起的一種新型多孔陶瓷成型工藝，該工藝制備的Al2O3多孔陶瓷材料除了擁有陶瓷本身優(yōu)異性能外，還具有高孔隙率、孔道貫通且孔徑可控等[2-4]特點(diǎn)，在高溫氣體過濾上有重大應(yīng)用潛力。但隨著材料孔隙率的提高，由于陶瓷材料的脆性較大，目前冰模板法制備的Al2O3多孔陶瓷普遍存在抗壓強(qiáng)度低，易受損等問題[3,5]，嚴(yán)重制約了其在工程實(shí)際中的應(yīng)用。制備出具有高孔隙率和較好抗壓強(qiáng)度的Al2O3多孔陶瓷成為該領(lǐng)域的重要課題。

碳納米管(CNTs)具有較高的強(qiáng)度、韌性和彈性模量，具備作為增強(qiáng)相提高材料強(qiáng)度的優(yōu)異潛力[6]。目前已有學(xué)者制備了CNTs與高分子聚合物、金屬、陶瓷復(fù)合的材料等[7-9]，其中CNTs與高分子聚合物和金屬復(fù)合材料研究較為成熟，而CNTs與陶瓷的復(fù)合材料研究尚處于探索階段[10-12]，采用冰模板法制備CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料研究的相關(guān)文獻(xiàn)較少[13]。Walter等[14]曾采用在冰模板法漿料中混合Fe催化劑并對(duì)制備的多孔基體進(jìn)行CVD沉積CNTs，制得了CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料，但這種復(fù)合材料中CNTs與Al2O3結(jié)合度較低，未能充分發(fā)揮CNTs的強(qiáng)化作用。

本工作將純化處理后的CNTs混入到Al2O3漿料中進(jìn)行球磨得CNTs-Al2O3混合漿料，混合漿料經(jīng)冰模板法定向冷凍制成多孔胚體，采用液相燒結(jié)法[15]制備CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料，并研究CNTs含量對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、體積密度、孔隙率以及抗壓強(qiáng)度等性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料

α-Al2O3粉末(300～600nm，無錫拓博達(dá)鈦白有限公司)，CNTs(直徑30～50nm，純度>95%，北京德科島金有限公司)，低溫玻璃粉燒結(jié)助劑(型號(hào)107810，福祿玻璃粉有限公司)，陶瓷水體系分散劑(HFXZ-802，合肥翔正化學(xué)科技有限公司)，聚乙烯醇(PVA-128，西隴化工有限公司)，去離子水。

1.2CNTs的純化

采用濃H2SO4∶濃HNO3=3∶1的體積比例配制成混酸，將1.0g CNTs加入200mL混酸，超聲分散10h，然后進(jìn)行抽濾、清洗至pH=7，最后干燥得到純化的CNTs，圖1為純化CNTs的TEM圖片。

圖1　純化后碳納米管的TEM圖Fig.1　TEM image of the purified CNTs

1.3CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料的制備

將7.0g Al2O3納米粉末和4.7g低溫玻璃粉燒結(jié)助劑混合后加入10mL去離子水超聲分散，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的陶瓷水體系分散劑以及1.0%的聚乙烯醇黏結(jié)劑(均相對(duì)Al2O3質(zhì)量)制成胚料。分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%，1.0%, 2.0%, 3.0%, 4.0% 的純化CNTs加入5mL去離子水中超聲震蕩分散30min，將分散后的CNTs與胚料一起加入剛玉球磨罐中球磨12h。漿料真空除氣泡后，注入PBC塑料模具中(內(nèi)腔尺寸φ20mm×20mm)低溫定向冷凍，取冷凍胚體在-8℃環(huán)境下真空干燥40h，倒模得胚體。從圖2可以觀察到CNTs(黑色箭頭指示)均勻分散于Al2O3陶瓷基體內(nèi)部。采用GSL1500X型管式燒結(jié)爐在氬氣氣氛下加熱至850℃，保溫1h，隨爐冷卻得到CNTs-Al2O3多孔陶瓷材料。

圖2　碳納米管分散于氧化鋁陶瓷素胚中的微觀形貌Fig.2　SEM micrograph of CNTs dispersed in the CNT-Al2O3 mixture before sintering

1.4樣品表征

采用阿基米德排水法，以去離子水作為浸泡介質(zhì)，測(cè)定材料的體積密度和孔隙率。采用CMT-5105型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度(加載速率2mm/min)，以測(cè)試過程中所獲最大載荷為抗壓強(qiáng)度計(jì)算載荷。采用D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀分析CNTs-Al2O3燒結(jié)前后的物相成分。通過HR800型Raman光譜掃描CNTs的分子振動(dòng)頻譜分析CNTs在基體內(nèi)的存在狀態(tài)。采用JSM-6360LA型分析掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征和微觀形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1材料結(jié)構(gòu)形貌

圖3為CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌圖。由圖3(a)可以看出，樣品多孔結(jié)構(gòu)清晰且孔洞分布均勻，孔洞形貌主要呈片層狀；而圖3(b)顯示多孔材料孔道沿冷凍方向排列整齊貫通，孔道直徑在30～40μm之間。

圖3　CNTs-Al2O3陶瓷復(fù)合材料多孔結(jié)構(gòu)截面圖(a)垂直冷凍方向;(b)平行冷凍方向Fig.3　SEM images of cross section of CNT-Al2O3 composite with porous structure(a)perpendicular to the freeze direction;(b)parallel to the freeze direction

2.2物相分析

圖4為不同CNTs含量復(fù)合材料XRD譜圖?？梢钥闯?，相對(duì)純Al2O3，CNTs含量對(duì)樣品峰位和峰值大小無明顯變化，說明CNTs的加入對(duì)陶瓷燒結(jié)形成的晶相結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，而CNTs本身峰譜峰值較弱難以觀察到[16]。

圖4　CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.4　XRD patterns of the CNTs-Al2O3 porous composite

圖5為CNTs-Al2O3燒結(jié)前后及原始CNTs的拉曼特征峰對(duì)比圖。CNTs拉曼光譜峰主要包含缺陷模-D模(峰位1340～1350cm-1)和石墨模-G模(峰位1500～1605cm-1)兩種振動(dòng)峰[17]。Hadjiev等[18]研究表明，CNTs在外力作用下會(huì)因結(jié)構(gòu)變形導(dǎo)致C=C鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，從而引起化學(xué)鍵力常數(shù)改變，反映在拉曼光譜上即CNTs特征峰的頻率發(fā)生偏移，當(dāng)CNTs受到拉伸應(yīng)力時(shí)，特征峰將向低頻方向移動(dòng)，反之受到壓縮應(yīng)力時(shí)，特征峰則向高頻方向移動(dòng)。從圖5可以看出，CNTs-Al2O3燒結(jié)前后均存在D模和G模振動(dòng)峰，說明CNTs經(jīng)純化、燒結(jié)等處理后仍然存在；但對(duì)比CNTs-Al2O3燒結(jié)前(圖5(b))和原始CNTs(圖5(c))拉曼光譜圖，可以看出復(fù)合材料的D模和G模經(jīng)過純化處理后沒有發(fā)生頻率移動(dòng)，而對(duì)比CNTs-Al2O3燒結(jié)后(圖5(a))和CNTs-Al2O3燒結(jié)前(圖5(b))拉曼光譜圖發(fā)現(xiàn)，材料經(jīng)燒結(jié)后D模和G模頻率均向高頻方向發(fā)生了偏移。這主要由于燒結(jié)過程中Al2O3和CNTs間熱膨脹系數(shù)差，導(dǎo)致了CNTs表面承受壓應(yīng)力載荷并產(chǎn)生了界面應(yīng)力傳遞[17,19-22]。

圖5　材料拉曼光譜圖Fig.5　Raman patterns of the materials

2.3材料性能測(cè)試結(jié)果

圖6為CNTs含量與CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料體積密度、孔隙率關(guān)系曲線。可以看出，隨著CNTs含量增加，多孔陶瓷的體積密度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，材料孔隙率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，但升降幅度不明顯，當(dāng)CNTs含量為2.0%時(shí)，體積密度達(dá)到峰值0.818g/cm3，總孔隙率為79.4%(相對(duì)純Al2O3多孔陶瓷僅降低6.5%)，而開口孔隙率與總孔隙率均較為接近，說明孔隙主要為開口式貫通孔洞。多孔陶瓷復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如表1所示，純Al2O3多孔樣品的抗壓強(qiáng)度為2.73MPa，隨著CNTs含量增加，多孔材料的抗壓強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)CNTs含量為2.0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到4.52MPa，相對(duì)未添加CNTs的樣品提高66%，但隨著CNTs含量繼續(xù)提高，多孔樣品的抗壓強(qiáng)度反而降低， 當(dāng)CNTs含量達(dá)4.0%時(shí)，樣品抗壓強(qiáng)度下降至2.32MPa。由此可以看出，CNTs含量對(duì)多孔材料孔隙率影響較小，但添加適量的CNTs能提高多孔材料密度，增強(qiáng)抗壓強(qiáng)度，添加過量的CNTs 會(huì)導(dǎo)致材料密度、抗壓強(qiáng)度下降；當(dāng)CNTs含量為2.0%時(shí)，CNTs對(duì)多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)效果較好。

圖6　CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料體積密度和孔隙率隨CNTs含量變化曲線Fig.6　Bulk density and porosity of CNTs-Al2O3composite with various CNTs content

MaterialCompressivestrength/MPaAl2O32.73Al2O3-1%CNTs2.78Al2O3-2%CNTs4.52Al2O3-3%CNTs3.95Al2O3-4%CNTs2.32

2.4分析討論

Pejovnin等[23]認(rèn)為：Al2O3的液相燒結(jié)，顆粒重排是樣品致密的控制機(jī)制，顆粒重排的驅(qū)動(dòng)力來源于顆粒之間的液相引起的毛細(xì)管力。圖7為純Al2O3和CNTs-Al2O3多孔陶瓷層孔內(nèi)壁(簡(jiǎn)稱層壁)的液相燒結(jié)機(jī)理示意圖。玻璃相燒結(jié)過程中，液相流動(dòng)受阻導(dǎo)致陶瓷顆粒間形成孔隙(圖7(a)白色孔洞)，CNTs由于具有較高的比表面積[24]，摻雜在Al2O3顆粒和玻璃相之間(如圖7(b)所示)可以提供較大的毛細(xì)張力，誘導(dǎo)玻璃液相充分流動(dòng)，填充顆粒間的縫隙，同時(shí)由于CNTs具有較高的比熱容(2.145J/g·K-1)，大于Al2O3(1.358J/g·K-1)，在燒結(jié)過程中能吸收更多的熱量，減緩了基體的溫度下降，起到延長(zhǎng)燒結(jié)保溫時(shí)間的作用[25]，故適量CNTs的加入有利于液相燒結(jié)致密化。但隨著CNTs含量的繼續(xù)提高，CNTs由于受范德瓦爾斯力影響產(chǎn)生團(tuán)聚，而團(tuán)聚的CNTs在燒結(jié)過程中會(huì)阻攔玻璃液相的流動(dòng)及晶粒重排，導(dǎo)致陶瓷顆粒間產(chǎn)生孔隙，致密度下降。

圖7　多孔陶瓷層孔內(nèi)壁液相燒結(jié)機(jī)理示意圖(a)純Al2O3；(b)CNTs-Al2O3Fig.7　Schematic diagram of the liquid sintering mechanism of the internal ceramic lamellae(a)pure Al2O3；(b)CNTs-Al2O3

圖8為不同CNTs含量多孔陶瓷的層壁形貌，從宏觀形貌圖中可以看出，純Al2O3陶瓷層壁上有較多細(xì)小孔洞；隨著CNTs含量提高，孔洞逐漸消失，層壁趨向密實(shí)化；當(dāng)CNTs含量為3.0%時(shí)，陶瓷層壁上再次出現(xiàn)孔洞。微觀形貌圖顯示CNTs在層壁中主要以拔出(圖8(b-2))和橋聯(lián)(圖8(c-2))的形式存在，而在圖8(d-2)孔洞局部放大圖中可以觀察到，部分CNTs呈團(tuán)聚形式嵌于陶瓷基體內(nèi)。層壁孔洞形貌這種變化規(guī)律與之前討論的燒結(jié)機(jī)理結(jié)果是一致的，反映在宏觀性能上，即造成了陶瓷基體強(qiáng)度、孔隙率與體積密度的變化。此外層壁孔洞的產(chǎn)生，易造成層壁內(nèi)應(yīng)力集中，導(dǎo)致基體抗壓強(qiáng)度降低[25]。

圖8　多孔陶瓷層孔內(nèi)壁形貌圖　1-宏觀形貌;2-微觀形貌(a)純Al2O3；(b)Al2O3-1%CNTs；(c)Al2O3-2%CNTs；(d)Al2O3-3%CNTsFig.8　SEM microstructure of the internal ceramic lamellae　1-macroscopic view；2-microscopic view(a)pure Al2O3；(b)Al2O3-1%CNTs；(c)Al2O3-2%CNTs；(d)Al2O3-3%CNTs

3　結(jié)論

(1)通過冰模板法成功制備了CNTs-Al2O3多孔陶瓷復(fù)合材料。該材料多孔結(jié)構(gòu)清晰且孔洞分布均勻，孔洞形貌主要呈片層狀，孔道沿冷凍方向排列貫通。

(2)CNTs含量對(duì)多孔陶瓷復(fù)合材料的體積密度、孔隙率和抗壓強(qiáng)度有一定影響。當(dāng)CNTs含量為2.0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值4.52MPa，相對(duì)純Al2O3多孔陶瓷提高66%。

(3)CNTs含量對(duì)復(fù)合材料致密度有明顯影響。添加適量的CNTs能提高復(fù)合材料的致密性，而添加過量的CNTs容易導(dǎo)致CNTs團(tuán)聚，在燒結(jié)過程中阻止液相的流動(dòng)及晶粒重排，降低了復(fù)合材料致密度。

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Preparation and Properties of CNTs-Al2O3Porous Ceramic Composites

PENG Mei-hua，CHENG Xi-yun，ZHOU Biao，YAN Mao-wei，ZHANG Jian-feng

(College of Engineering，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

Carbon nanotubes-alumina (CNTs-Al2O3) porous composite with high porosity and excellent compressive strength was prepared by ice-template technique. Effects of different CNT concentrations on microstructure and properties of the composite were investigated intensively by SEM, XRD and Raman. The results show that the bulk density, porosity and compressive strength of the composite will change with the increase of CNT content. Adding appropriate amount of CNTs will be able to increase the density of ceramic lamellae and enhance the compressive strength of the composite. However, excessive CNTs adversely will decrease the density and compressive strength of material due to the micro pores caused by CNT agglomerations anchored on the internal wall of porous ceramic. The composite reaches a maximum compressive strength of 4.52MPa when additive amount of CNTs at 2.0%(mass fraction), which increases by 66% comparing to pure Al2O3porous ceramic.

ice-template；porous ceramic；CNTs；Al2O3

程西云(1966-)，男，教授，博士后，研究方向：材料與工程、梯度功能材料，聯(lián)系地址：廣東省汕頭市金平區(qū)大學(xué)路243號(hào)汕頭大學(xué)工學(xué)院(515063), E-mail: xycheng@stu.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.018

TB383;TD875+.2

A

1001-4381(2016)06-0117-06

廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014A030313479)

2014-09-09;

2015-11-13