陶淼，于少明，李奈，楊步君，許高晉

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

高活性氧化銅的制備工藝研究

陶淼，于少明，李奈，楊步君，許高晉

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

以硫酸銅、氫氧化鈉為主要原料，采用絡(luò)合沉淀法，通過加入合適的助劑制得高活性氧化銅。研究了助劑種類、絡(luò)合劑種類等對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。XRD、SEM及光學(xué)顯微等分析結(jié)果表明，產(chǎn)品中只存在單一的氧化銅相，產(chǎn)品的分散性較好，呈近似球狀顆粒，粒徑在1～2μm左右?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明，活性氧化銅的純度在99%以上、溶解時間為15 s左右。

高活性氧化銅；絡(luò)合沉淀；印制電路板

氧化銅是一種反磁性半導(dǎo)體，具有獨特的物理和化學(xué)性能，使其在催化劑［1］、抗菌材料［2］、氣體傳感器［3］、鋰離子電極材料［4］等諸多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)用途與活性的不同，將氧化銅分為普通氧化銅和活性氧化銅?；钚匝趸~現(xiàn)主要應(yīng)用于印制電路板（PCB）電鍍銅工藝上。隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，PCB制造向多層次、高密度、薄型化、功能化等方向迅速發(fā)展［5］，印制電路設(shè)計大量采用窄間距、微小孔等，使得印制電路板制造技術(shù)難度更高，常規(guī)的垂直電鍍工藝不能滿足高質(zhì)量、高可靠性的技術(shù)要求，于是產(chǎn)生了水平電鍍技術(shù)。水平電鍍技術(shù)用不溶性鈦網(wǎng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)垂直電鍍工藝中的磷銅球作為鍍銅陽極，減少了PCB生產(chǎn)過程中對電解液、環(huán)境等產(chǎn)生的污染及生產(chǎn)過程中需補充銅球的麻煩［6］。但不溶性鈦網(wǎng)陽極在電鍍過程中只具備導(dǎo)電功能，不能向鍍液中補充銅離子。隨著電鍍過程的不斷進行，鍍液中銅離子會不斷消耗，為了維持銅離子濃度的穩(wěn)定，需向鍍液中補充銅離子。現(xiàn)PCB業(yè)界水平酸性鍍銅體系中銅離子的補充主要依靠氧化銅粉來完成［7］，該工藝要求氧化銅具有較高的活性，可保證在加入電解液的瞬間溶解于電解液中，從而滿足連續(xù)鍍銅的工藝技術(shù)要求。目前國內(nèi)外對活性氧化銅產(chǎn)品活性的提高方法進行了較廣泛的研究，取得了一些進展，如松木詩路士等［8］利用在250～800℃的非還原性氣氛下，使堿式碳酸銅受熱分解，制得的易溶氧化銅活性測試結(jié)果在30 s左右；李樹新等［9］使用硫酸銅為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，采用直接沉淀法制備出的產(chǎn)品氧化銅活性測試結(jié)果在43 s左右。而隨著PCB行業(yè)的快速發(fā)展，對活性氧化銅的產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，需求具有更高活性即更快溶解速率的產(chǎn)品［10］，且由于金屬雜質(zhì)含量會影響鍍銅溶液的陰極電流效率及鍍銅層的結(jié)構(gòu)，業(yè)界對活性氧化銅的純度要求也越來越高［11］。筆者以硫酸銅和氫氧化鈉為原料，采用絡(luò)合沉淀法并加入合適的助劑，以期制得活性更高的氧化銅粉。

1　實驗

1.1實驗試劑

五水硫酸銅、氫氧化鈉、氨水、檸檬酸三鈉、乙二胺、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙二醇2000 （PEG-2000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）等，均為分析純。

1.2實驗方法

將100mL 0.5mol/L的硫酸銅溶液移入三口燒瓶中，加入適量助劑并攪拌均勻，在一定溫度下加入絡(luò)合劑并攪拌30min，再逐滴加入200mL 0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)2 h后趁熱過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至無硫酸根離子后在80℃下干燥4 h，再在一定溫度下煅燒得到產(chǎn)物高活性氧化銅。

1.3性能測試及表征方法

1.3.1氧化銅純度分析

參照GB/T 674—2003《化學(xué)試劑粉狀氧化銅》中純度測試方法。

1.3.2氧化銅活性測試

將10.0 g氧化銅加入至16 mL質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸配成的1 000mL溶液中，常溫下，記錄氧化銅完全溶解的時間。溶解時間越短，說明活性越好。

1.3.3XRD分析

XRD測試采用D/MAX2500型X射線衍射儀，Cu靶Kα輻射，石墨單色器濾波，掃描速度為0.033（°）/min，掃描的范圍為30～70°。

1.3.4SEM分析

在SEM樣品臺上貼上雙面膠，將少許待測樣品撒在雙面膠上，吹去多余的粉末，然后噴金，采用SU8020型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌、粒徑進行檢測。加速電壓為0.5～30 kV。

1.3.5光學(xué)顯微分析

將少許樣品放入離心管中，加入無水乙醇進行分散，移取適量樣品至玻片上，干燥后，采用SZ730+型光學(xué)顯微鏡進行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1不同助劑對產(chǎn)品活性的影響

不同助劑對氧化銅產(chǎn)品活性的影響結(jié)果如圖1所示。圖2給出了各產(chǎn)品的光學(xué)顯微測試結(jié)果。由圖1可知，加入不同助劑后，制備的產(chǎn)品氧化銅活性與不加助劑制備的氧化銅活性相比均有不同程度的提高。因為可溶性的助劑加入反應(yīng)體系后會吸附在粒子的表面上，從而增加了粒子不發(fā)生團聚的可能性，使得氧化銅顆粒之間的分散性得到了改善［12］，從而使產(chǎn)品的活性得到提高。由圖2可以看出，加助劑得到的產(chǎn)物比不加助劑得到的產(chǎn)物分散性要好，且添加助劑為PEG-2000時，所得產(chǎn)品的粒徑較小、分散性較好，所得產(chǎn)品活性最好。

圖1　不同助劑對氧化銅產(chǎn)品活性的影響

圖2　不同助劑制得的氧化銅產(chǎn)品的光學(xué)顯?微圖

2.2不同絡(luò)合劑對產(chǎn)品活性的影響

不同絡(luò)合劑對氧化銅產(chǎn)品活性的影響結(jié)果如圖3所示。圖4給出了各產(chǎn)品的光學(xué)顯微測試結(jié)果。

圖3　不同絡(luò)合劑對氧化銅產(chǎn)品活性的影響

由圖3可以看出，加入絡(luò)合劑后制備的產(chǎn)品氧化銅活性與不加絡(luò)合劑制備的氧化銅活性相比差異很大，加入絡(luò)合劑后產(chǎn)品活性均有不同程度的提高，且使用絡(luò)合劑檸檬酸三鈉時得到的產(chǎn)物活性最好。不加絡(luò)合劑制得的產(chǎn)物干燥后有明顯的團聚結(jié)塊現(xiàn)象，且由圖4可以看出不加絡(luò)合劑得到的產(chǎn)物粒徑比加入絡(luò)合劑制得的產(chǎn)物粒徑大。加入絡(luò)合劑制得的產(chǎn)物3者之間比較，乙二胺作為絡(luò)合劑得到的產(chǎn)物雖然分散性不錯，但是粒徑較大；氨水作為絡(luò)合劑得到的產(chǎn)物粒徑比較小，但是顆粒之間有團聚；檸檬酸三鈉作為絡(luò)合劑得到的產(chǎn)物，粒徑較小且分散性較好。因產(chǎn)物活性受到產(chǎn)物的粒徑大小及分散性的影響，因此使用檸檬酸三鈉作為絡(luò)合劑制得的氧化銅的活性是最好的。

圖4　不同絡(luò)合劑制得的氧化銅產(chǎn)品的光學(xué)顯微圖

2.3煅燒溫度對產(chǎn)品活性及純度的影響

不同煅燒溫度對氧化銅產(chǎn)品活性及純度的影響結(jié)果如表1所示。

表1　煅燒溫度對氧化銅產(chǎn)品活性及純度的影響

由表1可以看出，當(dāng)煅燒溫度小于350℃時，隨著煅燒溫度的提高，產(chǎn)品活性有著相應(yīng)的提升；當(dāng)煅燒溫度在350～500℃時，煅燒溫度對產(chǎn)物活性并無較大影響；但當(dāng)煅燒溫度大于500℃時，產(chǎn)物活性明顯下降，因為溫度過高，導(dǎo)致過度煅燒會使產(chǎn)物失活。而隨著煅燒溫度的提高，產(chǎn)物純度也隨著不斷提高，當(dāng)煅燒溫度達到400℃時，產(chǎn)物純度基本趨于穩(wěn)定。綜上考慮，最適宜的煅燒溫度為450℃，此時得到的產(chǎn)品氧化銅的活性為15 s，純度達到99.5%，氯離子質(zhì)量分數(shù)在15μg/g左右。

2.4最佳工藝條件重復(fù)實驗

由上述實驗結(jié)果看出，絡(luò)合沉淀法合成高活性氧化銅的最佳工藝條件為：煅燒溫度為450℃，助劑為PEG-2000，絡(luò)合劑為檸檬酸三鈉。在該條件下進行了5次重復(fù)實驗，所制備高純活性氧化銅的活性平均值為15 s，相對標(biāo)準偏差為4.02%；氧化銅純度平均值為99.54%，相對標(biāo)準偏差為0.08%；氯離子質(zhì)量分數(shù)在15μg/g左右。而且在該條件下，銅的回收率可以達到98%。此結(jié)果表明，本實驗制得的產(chǎn)品氧化銅的活性超過目前國內(nèi)外已報道的氧化銅樣的活性，其純度高于國家標(biāo)準GB/T 674—2003《化學(xué)試劑粉狀氧化銅》要求，且實驗結(jié)果的重復(fù)性較好。

2.5XRD分析

對最佳工藝條件下制得的氧化銅產(chǎn)品進行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，實驗制得的產(chǎn)品在2θ為32.5°、35.5°、38.7°、46.2°、48.7°、53.4°、58.2°、61.5°、65.8°和68.1°處出現(xiàn)了CuO的衍射峰，分別對應(yīng)于CuO的不同晶面。與JCPDS 45-0937比對，確定為單一成分的純CuO晶體。

圖5　氧化銅的XRD圖

2.6SEM分析

對最佳工藝條件下制得的氧化銅產(chǎn)品進行SEM分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，制得的氧化銅粉呈類球狀。單個顆粒的微觀形貌則表現(xiàn)為許多結(jié)晶完整小晶粒的團聚體，顆粒之間的分散性較好，保證了其在電鍍液中的溶解活性，顆粒粒徑在1～2μm左右。

圖6　氧化銅的S EM圖

3　結(jié)論

1）實驗確定的由硫酸銅制備高純活性氧化銅的最佳工藝條件為：絡(luò)合劑為檸檬酸三鈉，助劑為PEG-2000，煅燒溫度為450℃。在此條件下制得的氧化銅純度為99.5%，氯離子質(zhì)量分數(shù)在15μg/g左右，在硫酸溶液中溶解時間為15 s左右。2）XRD分析結(jié)果表明，在最佳工藝條件下制得的產(chǎn)品為單一純相的氧化銅。SEM分析結(jié)果表明，該氧化銅呈類球狀顆粒，分散性較好，顆粒粒徑在1～2μm左右。

［1］Xu Linping，Sithambaram S，Zhang Yashan，et al.Novel urchin-like CuO synthesized by a facile reflux method with efficient olefin epoxidation catalytic performance ［J］.Chemistry of Materials，2009，21（7）：1253-1259.

［2］Mahapatra O，Bhagat M，Gopalakrishnan C，et al.Ultrafine dispersed CuO nanoparticles and their antibacterial activity［J］.Journal of Experimental Nanoscience，2008，3（3）：185-193..

［3］Chen Jiajun，Wang Kai，Hartman L，et al.H2S detection by vertically aligned CuO nanowire array sensors ［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（41）：16017-16021.

［4］Liu Yang，Qiao Yun，ZhangWuxing，etal.Facile fabrication ofCuO nanosheets on Cu substrate as anodematerials for electrochemical energy storage［J］.Journal of Alloys and Compounds，2014，586：208-215.

［5］邸彩蕓，邢雅男.淺析印制電路板的制作和發(fā)展［J］.中國高新技術(shù)企業(yè)，2010（1）：26-27.

［6］王曉培，李莉.DSA鈦電極在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用［C］∥中國表面工程協(xié)會.電鍍與精飾年會論文集，2012.

［7］林金堵，吳梅珠.PCB電鍍銅技術(shù)與發(fā)展［J］.印制電路信息，2009（12）：27-32.

［8］松木詩路士，秋山一則.鍍銅材料、其制造方法及鍍銅的方法：中國，1170010［P］.2004-10-06.

［9］李樹新，崔云麗.活性納米氧化銅的制備［J］.河北工業(yè)科技，2010，27（4）：245-247.

［10］符飛燕，王龍彪，周仲承，等.活性氧化銅粉的工藝條件研究［J］.印制電路信息，2012（5）：23-25.

［11］張炳乾.電鍍?nèi)芤汗收咸幚斫沽姿猁}鍍銅液故障的處理［C］∥重慶市涂料涂裝行業(yè)協(xié)會.第二屆中國重慶涂料涂裝學(xué)術(shù)大會暨行業(yè)年會，2007：17-19.

［12］王龍碩.配位氧化均勻沉淀法制備納米氧化銅及應(yīng)用研究［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2008.

機材料的制備工藝與過程技術(shù)。

聯(lián)系方式：shmyu@hfut.edu.cn

Research on preparation processof high activity copper oxide

TaoMiao，Yu Shaoming，LiNai，Yang Bujun，Xu Gaojin

（School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei230009，China）

The high activity copperoxide was prepared by complex precipitation method with the properassistants，using copper sulfate and sodium hydroxide as themain rawmaterials.The effectsof complex agents，assistants，and calcination temperature on the property of the productwere studied in detail to determine the optimum conditions.The as-prepared productwas characterized by SEM，XRD，and opticalmicroscope.Results showed that the obtained producthad notonly a single copper oxide phase with uniform diversion，butalso had a spherical-likemorphology with diameter of about1～2μm.The chemical analysis showed that the activity copperoxide had a purity ofmore than 99%，and the dissolution timewasabout15 s.

high activity copperoxide；complex precipitation；printed circuitboard

TQ131.21

A

1006-4990（2016）01-0031-04

2015-07-15

陶淼（1991—），男，碩士研究生，研究方向為新型功能無

于少明