桂凌

（中國寰球工程公司，北京100012）

綜述與專論

鉻鹽行業(yè)廢氣中重金屬排污系數(shù)核算

桂凌

（中國寰球工程公司，北京100012）

對全國第一次污染物源普查中重點(diǎn)行業(yè)廢氣中重金屬排放量查漏補(bǔ)缺，為建立涉重鉻鹽行業(yè)廢氣中重金屬產(chǎn)排污系數(shù)體系，根據(jù)中國鉻鹽行業(yè)的特點(diǎn)及污染物排放情況，通過物料衡算法、系數(shù)核算及測算等方式，在實(shí)地調(diào)研監(jiān)測和收集歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對鉻鹽行業(yè)廢氣中重金屬污染物排污系數(shù)進(jìn)行核算。核算的排污系數(shù)可為全國、各地方鉻鹽行業(yè)廢氣中重金屬總量核查、重金屬污染防治規(guī)劃的實(shí)施、考核評估提供數(shù)據(jù)支持和技術(shù)保障。

重金屬；排污系數(shù)；紅礬鈉

為加強(qiáng)鉻鹽行業(yè)重金屬污染防治工作，明確含鉻污染物排放總量是必要的。以2007年之前數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的第一次全國污染源普查中，鉻鹽行業(yè)著重對含鉻危廢和含鉻廢水的產(chǎn)排污系數(shù)進(jìn)行核算。由于涉重金屬行業(yè)一直未將工業(yè)廢氣中重金屬排放量列入環(huán)?？己酥笜?biāo)，因此涉重金屬行業(yè)廢氣中重金屬污染排放的歷史數(shù)據(jù)較少，氣態(tài)重金屬污染物排放基礎(chǔ)不清。為補(bǔ)充和完善第一次全國污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)手冊中，鉻鹽行業(yè)紅礬鈉產(chǎn)品制造過程中廢氣量及氣態(tài)污染物的產(chǎn)排污情況，本研究在了解行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀、產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析的基礎(chǔ)上，主要通過實(shí)測及歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)，對鉻鹽行業(yè)廢氣中重金屬排污系數(shù)進(jìn)行核算。

1　鉻鹽行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及特點(diǎn)

1.1鉻鹽行業(yè)國內(nèi)外歷史沿革及發(fā)展現(xiàn)狀

鉻鹽是無機(jī)化工行業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、顏料、表面處理等工業(yè)中。20世紀(jì)40年代以前，美國、英國、俄羅斯等國是全球鉻鹽生產(chǎn)大國。中國自1958年建立第一條鉻鹽生產(chǎn)線以來迅速發(fā)展，曾有多達(dá)50余家企業(yè)同時生產(chǎn)。但鑒于傳統(tǒng)的有鈣焙燒鉻鹽生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生大量的含鉻廢渣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，1992年，當(dāng)時的化工部和國家環(huán)保局提出鉻鹽行業(yè)應(yīng)“逐步實(shí)現(xiàn)大型化、集中化、污染治理規(guī)范化”的指導(dǎo)意見。自此，中國多家中小型鉻鹽廠相繼轉(zhuǎn)產(chǎn)、減產(chǎn)、直至停產(chǎn)，而一些鉻鹽廠開始擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。

近30 a來，全球鉻鹽生產(chǎn)格局也發(fā)生了較大變化。一方面，發(fā)展中國家的后來居上使一些發(fā)達(dá)國家失去競爭優(yōu)勢，另一方面，迫于環(huán)保壓力的很多發(fā)達(dá)國家均退出鉻鹽生產(chǎn)。而中國由最初的鉻鹽凈進(jìn)口國，至20世紀(jì)90年代達(dá)到進(jìn)出口平衡，目前，已發(fā)展為全球第一大鉻鹽生產(chǎn)國和消費(fèi)國。

1.2中國鉻鹽行業(yè)特點(diǎn)

中國在鉻鹽生產(chǎn)起步初期的生產(chǎn)能力（以紅礬鈉計(jì)）為數(shù)千噸，20世紀(jì)90年代有50余家企業(yè)同時生產(chǎn)時的產(chǎn)量也僅為約10萬t。隨著生產(chǎn)工藝技術(shù)和設(shè)備研發(fā)的不斷提高，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2013年中國鉻鹽產(chǎn)量（以紅礬鈉計(jì)）達(dá)36萬t?；谇鍧嵣a(chǎn)及污染治理的環(huán)保要求，中國鉻鹽行業(yè)正呈現(xiàn)出生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大、生產(chǎn)廠點(diǎn)集中、廠家數(shù)量減少的特點(diǎn)［1］。目前，中國運(yùn)行的鉻鹽廠已減少至13家，絕大多數(shù)集中在西部地區(qū)，多數(shù)企業(yè)產(chǎn)能不足3萬t/a。

中國鉻鹽生產(chǎn)工藝技術(shù)包括早期污染嚴(yán)重的有鈣焙燒、相對清潔的無鈣焙燒，及近年新研究的鉻鐵堿溶氧化技術(shù)、液相氧化技術(shù)和鉀系亞熔鹽液相氧化法等非爐窯法。其中，非爐窯法中僅河南一家企業(yè)正式運(yùn)營投產(chǎn)，其余均處于實(shí)驗(yàn)階段。在中國現(xiàn)有的34條鉻鹽生產(chǎn)線中，僅有38%的產(chǎn)能采用無鈣焙燒和鉀系亞熔鹽液相氧化法等清潔生產(chǎn)工藝，其余62%的產(chǎn)能采用的生產(chǎn)工藝均不屬于清潔生產(chǎn)工藝［2］。中國鉻鹽行業(yè)亟待淘汰落后產(chǎn)能，加速推廣清潔生產(chǎn)。

2　鉻鹽行業(yè)主要污染物及產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析

2.1鉻鹽行業(yè)主要污染物特點(diǎn)

盡管鉻鹽是國民經(jīng)濟(jì)中不可或缺的重要原料，但其相對落后的生產(chǎn)工藝引起的環(huán)境污染和人體健康問題一直制約著中國鉻鹽行業(yè)的有序發(fā)展。

無論是有鈣焙燒還是無鈣焙燒工藝，鉻鐵礦原料中的鉻元素主要流向鉻渣。而對于有鈣焙燒工藝而言，該法鉻轉(zhuǎn)化率低、有害鉻渣產(chǎn)量大，且鉻渣中含有致癌物質(zhì)鉻酸鈣，并在堆存過程中易對地下水、地表水和土壤造成嚴(yán)重污染。

生產(chǎn)工藝過程產(chǎn)生的含鉻廢水，地面、設(shè)備沖洗廢水多采用硫酸亞鐵還原法、二氧化硫塔式還原法處理，并返回至生產(chǎn)工序中循環(huán)使用，對外界環(huán)境及人體的影響刺激相對較小。

工作環(huán)境中空氣鉻濃度、工人血鉻含量用于個體鉻鹽接觸情況的評價(jià)已被許多學(xué)者所證實(shí)［3］。人體暴露在含鉻空氣中，鉻主要通過呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，造成鼻中隔損傷和呼吸系統(tǒng)免疫力降低。吸入高濃度的鉻酸霧后，會出現(xiàn)打噴嚏、流鼻涕、咽痛發(fā)紅、支氣管痙攣、咳嗽頭痛、氣短等癥狀，嚴(yán)重者也可引起肺癌［4］。鉻對皮膚黏膜也有刺激作用，可引起皮炎、鉻瘡、過敏等癥狀。1990年國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）確定六價(jià)鉻化合物為I類致癌物。

2.2工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析

以無鈣焙燒工藝為例，紅礬鈉生產(chǎn)過程主要由磨礦、混料、焙燒、浸取、過濾洗滌、中和酸化、蒸發(fā)等工序組成。廢氣中的含鉻污染物以總鉻、鉻酸霧形式居多，主要存在于磨礦、焙燒、鉻渣干燥、中和酸化尾氣中。焙燒尾氣出窯后，主要經(jīng)沉降室、旋風(fēng)除塵器和袋式除塵器3級除塵后通過排氣筒排放至大氣。無鈣焙燒工藝流程及主要產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)圖見圖1。

圖1　無鈣焙燒工藝流程及主要產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)圖

針對含鉻廢氣，中國相關(guān)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中僅規(guī)定了鉻酸霧的排放標(biāo)準(zhǔn)，而根據(jù)鉻酸霧的測定方法［5］，鉻酸霧為氣霧狀態(tài)存在的鉻酸或可溶性鉻酸鹽，且以對人體毒害作用更大的六價(jià)鉻酸計(jì)。因此，本研究將以鉻酸霧為代表指標(biāo)開展排放系數(shù)核算。

3　鉻鹽行業(yè)排污系數(shù)核算

排污系數(shù)是指在典型工況生產(chǎn)條件下，生產(chǎn)單位產(chǎn)品（實(shí)用單位原料）所產(chǎn)生的污染物量經(jīng)過末端治理設(shè)施削減后的殘余量，或生產(chǎn)單位產(chǎn)品（實(shí)用單位原料）直接排放到環(huán)境中的污染物量。核算方法主要包括歷史數(shù)據(jù)收集、現(xiàn)場監(jiān)測、物料衡算、專家咨詢等方法。

3.1四同組合的劃分

四同組合是指在某一行業(yè)中，對產(chǎn)品、原材料、生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)規(guī)模4種因素的組合。排污系數(shù)核算的基礎(chǔ)是盡量找出代表鉻鹽行業(yè)中同類（相似）產(chǎn)品、原材料、生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)規(guī)模的各類四同組合。

鉻鹽行業(yè)中商品量最大的4個產(chǎn)品是紅礬鈉、堿式硫酸鉻、氧化鉻和鉻酸酐［1］。其中，紅礬鈉是生產(chǎn)其他產(chǎn)品的基礎(chǔ)。國內(nèi)目前主要的鉻鹽生產(chǎn)工藝包括有鈣焙燒、無鈣焙燒和液相氧化法。其中，采用液相氧化法的企業(yè)僅一家，焙燒工藝占92%以上。由此，確立鉻鹽行業(yè)排污系數(shù)核算的四同組合，劃分結(jié)果見表1，基本可以涵蓋中國鉻鹽行業(yè)的規(guī)模、產(chǎn)品種類、原料和生產(chǎn)工藝。

表1　鉻鹽行業(yè)四同組合劃分

3.2典型抽樣企業(yè)的選取及測試覆蓋面的評估

盡管中國鉻鹽企業(yè)數(shù)量并不是很多，但對所有企業(yè)均進(jìn)行排污情況的實(shí)測存在一定難度，需根據(jù)上述四同組合進(jìn)行抽樣。根據(jù)有鈣焙燒（以下稱第一類）、無鈣焙燒4萬t/a以下規(guī)模（第二類）、無鈣焙燒4萬t/a以上規(guī)模（第三類）3類四同組合，每類將選取2個具有典型代表意義的不同企業(yè)進(jìn)行歷史數(shù)據(jù)收集或?qū)崪y，獲得原始排污系數(shù)。

第一類選擇1企業(yè)1.5萬t/a和2企業(yè)1.8萬t/a有鈣焙燒生產(chǎn)線，抽樣企業(yè)占全國有鈣焙燒企業(yè)數(shù)量的33.3%；第二類選擇3企業(yè)1萬t/a和4企業(yè)2.5萬t/a無鈣焙燒生產(chǎn)線，抽樣企業(yè)占全國無鈣焙燒工藝4萬t/a以下規(guī)模生產(chǎn)線的50%；第三類選擇5企業(yè)5萬t/a和6企業(yè)5萬t/a無鈣焙燒生產(chǎn)線，抽樣企業(yè)占全國無鈣焙燒工藝4萬t/a以上規(guī)模生產(chǎn)線的66.7%。所選樣本的企業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量占中國鉻鹽產(chǎn)品總量的50%左右，具有一定的代表性和覆蓋度。

3.3數(shù)據(jù)收集與處理

排污系數(shù)核算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的來源主要包括2012—2013年度現(xiàn)場實(shí)測數(shù)據(jù)、地方環(huán)境監(jiān)測部門的歷史驗(yàn)收監(jiān)測數(shù)據(jù)、企業(yè)的例行監(jiān)測數(shù)據(jù)等。監(jiān)測期間有專人負(fù)責(zé)監(jiān)督、記錄工況，污染源生產(chǎn)設(shè)備、治理設(shè)施應(yīng)處于正常的運(yùn)行工況。企業(yè)實(shí)測數(shù)據(jù)除了包括監(jiān)測數(shù)據(jù)以外，同時將反映監(jiān)測時的生產(chǎn)情況，包括生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)工藝、當(dāng)日生產(chǎn)情況、設(shè)備運(yùn)行負(fù)荷、原輔材料消耗情況等。廢氣采樣和測試頻次不少于3個平行樣。

盡管污染源的監(jiān)測嚴(yán)格按照國家有關(guān)規(guī)定、監(jiān)測技術(shù)規(guī)范執(zhí)行，仍可能由于一些不可控的因素出現(xiàn)少量不盡合理的數(shù)據(jù)。這些離群數(shù)據(jù)均經(jīng)過行業(yè)專家進(jìn)行修正。

3.4排污系數(shù)核算實(shí)例

以“紅礬鈉+鉻鐵礦+無鈣焙燒+＜4萬t/a”四同組合里的3企業(yè)1萬t/a無鈣焙燒生產(chǎn)線為例說明排污系數(shù)的計(jì)算過程。

1）調(diào)查企業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量。鉻鹽行業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)一般都是連續(xù)生產(chǎn)，一段時間內(nèi)產(chǎn)品的產(chǎn)量較穩(wěn)定。首先應(yīng)明確企業(yè)年生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)時間，由此可計(jì)算實(shí)測周期內(nèi)的產(chǎn)品產(chǎn)量。

2）企業(yè)原始排污系數(shù)。首先根據(jù)公式（1）計(jì)算各企業(yè)單一實(shí)測批次原始排污系數(shù)，式中：Gi—i實(shí)測批次原始排污系數(shù)；Oi—實(shí)測周期內(nèi)排放的污染物量；Pi—實(shí)測周期內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量；i—實(shí)測批次。再根據(jù)公式（2）計(jì)算各企業(yè)原始排污系數(shù)，式中：G—企業(yè)原始排污系數(shù)；Gi—各企業(yè)單一實(shí)測批次原始排污系數(shù)；Wi—各企業(yè)單一實(shí)測批次原始排污系數(shù)的權(quán)重，其大小確定需考慮數(shù)據(jù)源、數(shù)據(jù)質(zhì)量及行業(yè)特征，由行業(yè)專家打分確定，各權(quán)重之和為1。

第一次實(shí)測，實(shí)測周期為1 d，實(shí)測周期內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量（以噸產(chǎn)品折紅礬鈉計(jì)）為33.33 t，廢氣中鉻酸霧排放量為0.167 kg。則3企業(yè)生產(chǎn)線第一次實(shí)測得出的廢氣中鉻酸霧排污系數(shù)為0.167/33.33= 0.005 01 kg/t。

第二次實(shí)測，實(shí)測周期為1 d，實(shí)測周期內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量（以噸產(chǎn)品折紅礬鈉計(jì)）為33.33 t，廢氣中鉻酸霧排放量為0.129 kg。則3企業(yè)生產(chǎn)線第二次實(shí)測得出的廢氣中鉻酸霧排污系數(shù)為0.129/33.33= 0.003 87 kg/t。

第三次實(shí)測，實(shí)測周期為1 d，實(shí)測周期內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量（以噸產(chǎn)品折紅礬鈉計(jì)）為33.33 t，廢氣中鉻酸霧排放量為0.178 kg。則3企業(yè)生產(chǎn)線第一次實(shí)測得出的廢氣中鉻酸霧排污系數(shù)為0.178/33.33= 0.005 34 kg/t。

因3次監(jiān)測數(shù)據(jù)平行性較好，取第一、二、三次實(shí)測值權(quán)重分別為33.3%，則計(jì)算3企業(yè)廢氣中鉻酸霧排污系數(shù)為：

0.00501×33.3%+0.003 87×33.3%+0.005 34×33.3%=0.004 74 kg/t

計(jì)算出特定四同組合條件下的各企業(yè)的原始排污系數(shù)后，由行業(yè)專家打分確定各企業(yè)原始排污系數(shù)的權(quán)重后，計(jì)算特定四同組合條件下個體排污系數(shù)。

4　討論

1）本研究根據(jù)《第一次全國污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)手冊》中鉻鹽行業(yè)的產(chǎn)排污系數(shù)，分析出廢氣中重金屬排放系數(shù)研究的測算需求，并選擇有排放標(biāo)準(zhǔn)的鉻酸霧作為指標(biāo)進(jìn)行核算。

2）在資料收集和實(shí)地調(diào)研的基礎(chǔ)上，明確中國鉻鹽行業(yè)的主要生產(chǎn)工藝、產(chǎn)排污節(jié)點(diǎn)、主要污染物。在找出代表鉻鹽行業(yè)中同類（相似）產(chǎn)品、原材料、生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)規(guī)模的各類四同組合的基礎(chǔ)上，通過收集代表企業(yè)歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)和現(xiàn)場實(shí)測，同時結(jié)合末端處理工藝，計(jì)算各類四同組合的排污系數(shù)。

3）排污系數(shù)可為建立鉻鹽行業(yè)重金屬排放量核查核算、重金屬產(chǎn)排污強(qiáng)度評價(jià)指標(biāo)，重金屬環(huán)境統(tǒng)計(jì)指標(biāo)等工作提供科學(xué)基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

4）在監(jiān)測與核算過程中發(fā)現(xiàn)，鉻鹽行業(yè)鉻酸霧的排放量與環(huán)保措施的有效性密切相關(guān)。煙氣通道、布袋除塵器應(yīng)保證密封；除塵器布袋材質(zhì)選型應(yīng)合理；煙囪內(nèi)壁積灰應(yīng)及時清理；加強(qiáng)布袋除塵器的日常維修和維護(hù)。企業(yè)應(yīng)通過加強(qiáng)對各項(xiàng)環(huán)保措施的監(jiān)管工作，保證鉻酸霧的達(dá)標(biāo)排放。

5）紅礬鈉為中國鉻鹽行業(yè)的母產(chǎn)品，以鉻鐵礦或其他含鉻原料生產(chǎn)鉻酸酐、氧化鉻、堿式硫酸鉻等其他除紅礬鈉之外的多種鉻鹽產(chǎn)品的過程中，在化學(xué)上都要通過紅礬鈉的轉(zhuǎn)化。本系數(shù)僅考慮以生產(chǎn)紅礬鈉為節(jié)點(diǎn)計(jì)算鉻酸霧的排污系數(shù)，未包括后續(xù)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中可能產(chǎn)生的鉻酸霧。

6）根據(jù)《關(guān)于印發(fā)鉻鹽行業(yè)清潔生產(chǎn)實(shí)施計(jì)劃的通知》中的主要目標(biāo)，中國在未來將全面淘汰有鈣焙燒落后生產(chǎn)工藝。除無鈣焙燒工藝的大面積普及外，亞熔鹽液相氧化、鉻鐵堿溶氧化、氣動流化塔連續(xù)液相氧化等其他非焙燒法工藝也將陸續(xù)建成工業(yè)裝置。為滿足當(dāng)前國情，四同組合中仍保留有鈣焙燒工藝組合。隨著鉻鹽行業(yè)工藝的發(fā)展，該四同組合及排污系數(shù)還應(yīng)進(jìn)一步修訂和完善。

［1］紀(jì)柱.中國鉻鹽近五十年發(fā)展概況［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（12）：1-5，15.

［2］張波，童莉，周學(xué)雙.鉻鹽行業(yè)轉(zhuǎn)型升級時期環(huán)境管理對策［J］.環(huán)境影響評價(jià)，2014（5）：22-24.

［3］杜仙梅，張濟(jì)，馬衍輝，等.呼吸系統(tǒng)損傷與鉻鹽職業(yè)接觸水平評價(jià)指標(biāo)間的相關(guān)性研究［J］.中國職業(yè)醫(yī)學(xué)，2009，36（2）：91-94.

［4］塞冬，敖拉哈，王貴琛，等.某鐵合金廠鉻污染對人體健康影響的調(diào)查研究［J］.中國職業(yè)醫(yī)學(xué)，2008，35（3）：214-216.

［5］HJ/T 29—1999固定污染源排氣中鉻酸霧的測定二苯基碳酰二肼分光光度法［S］.

聯(lián)系方式：sippis@126.com

Heavymetaldischarge coefficientaccounting in waste gasof chrom ate industry

Gui Ling

（China Huanqiu Contracting＆Engineering Corporation，Beijing 100012，China）

The heavy metal emissions in waste gas of key industries in the first China national pollution source survey werechecked up and supplemented.In order to set up the system of heavy metal generation and discharge coefficient in waste gasof chromate industry，according to the characteristics of chromate industry and the situation of its pollutants discharge，heavymetal discharge coefficient was calculated based on the field survey and historical monitor data with material balancemethod，coefficient calculation method，and estimation method etc..The calculated discharge coefficient can provide datasupporting for the total quantity checks of heavy metal in waste gas of chromate industry.The result also can provide technicalguarantee for the implementation and evaluation of heavy metal pollution prevention plan.

heavy metal；pollution discharging coefficient；sodium bichromate

TQ136.11

A

1006-4990（2016）01-0001-04

2015-07-21

桂凌（1985—），女，研究生，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境影響評價(jià)，已經(jīng)發(fā)表過7篇文章。