王　飛 ， 王訓遒

(鄭州大學 化工與能源學院 ， 河南 鄭州　450001)

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?綜述與述評?

混合二元酸中戊二酸的分離研究進展

王飛 ， 王訓遒*

(鄭州大學 化工與能源學院 ， 河南 鄭州450001)

混合二元酸(DBA)是生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物，其中戊二酸含量約60%。戊二酸是重要的化工原料，從混合二元酸中分離提純戊二酸具有重要的社會效益和經(jīng)濟效益。介紹了混合二元酸的應用，綜述了近年來國內(nèi)外對混合二元酸中戊二酸的分離方法，為混合二元酸的分離提供參考。

混合二元酸 ； 戊二酸 ； 分離

0　引言

在己二酸的生產(chǎn)過程中，會伴隨有一些副反應發(fā)生，除己二酸外，還會副產(chǎn)丁二酸和戊二酸。這些副產(chǎn)物與未完全分離的己二酸，即為混合二元酸(DBA)。隨著己二酸產(chǎn)量的快速增長，DBA的產(chǎn)量也不斷增加，每生產(chǎn)1 000 kg己二酸產(chǎn)品就會產(chǎn)生50～60 kg混合二元酸副產(chǎn)物[1]?；旌隙嶂形於岬暮考s60%。戊二酸是重要的化工原料，在化學、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面具有廣泛的應用。因此，從混合二元酸中分離提純戊二酸具有重要的社會效益和經(jīng)濟效益。近年來，國內(nèi)外針對混合二元酸的綜合利用進行了一系列的研究，主要包括以DBA為原料的應用和DBA的分離純化。

1　混合二元酸的應用

混合二元酸的主要用途之一是制備混合酸二甲酯(DBE)。DBE是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯組成的混合物。DBE毒性小、成本低，是一種高沸點溶劑，具有超強的溶解力，廣泛應用于涂料生產(chǎn)和樹脂合成等行業(yè)[2]。

此外，沈國良等[9]研究了以混合二元酸為原料合成過氧化丁二酸的工藝條件。傅承碧[10]根據(jù)多組分緩蝕阻垢劑的協(xié)同效應原理，以混合二元酸為原料，不經(jīng)分離直接一步合成了混合有機多元膦酸水處理劑，利用其優(yōu)良的緩蝕和阻垢作用，可應用于水處理。這些研究雖然為混合二元酸的綜合利用開辟了新的途徑，但是以DBA為原料直接應用，生產(chǎn)的產(chǎn)品附加值較低，應用范圍有限。如果能從混合二元酸中分離出戊二酸，可提高混合二元酸的資源利用率。

2　混合二元酸的分離

目前混合二元酸的分離方法主要有吸附法、蒸餾法、萃取法、化學法和結(jié)晶法等[11-13]。

2.1吸附法

DBA中含有一些有色物質(zhì)，對DBA的分離提純過程會造成一定的影響。李瓊林等[14]使用活性碳纖維處理柱去除混合二元酸中的有色物質(zhì)，再通過重結(jié)晶法對戊二酸進行分離提純?；钚蕴祭w維具有比表面積大、吸脫附速度快、再生能力強等優(yōu)點。但是活性碳纖維使用時應適量，如果用量不足，則有色物質(zhì)不能被有效脫除，從而影響到戊二酸產(chǎn)品的純度；如果活性碳纖維過量，雖然可充分除去有色物質(zhì)，但也增大了戊二酸的損失量，降低了收率。于曉敏等[15]采用大孔吸附樹脂吸附法對DBA進行初步的分離。但是使用吸附法來處理DBA只是初步分離，還需要結(jié)合其他方法對混合二元酸做進一步的分離提純。

2.2蒸餾法

蒸餾法是根據(jù)丁二酸、戊二酸和己二酸之間沸點的差異進行的分離。丁二酸、戊二酸和己二酸的沸點都比較高，己二酸受熱會分解轉(zhuǎn)化為五元環(huán)酮，加熱條件下丁二酸和戊二酸易脫水形成酸酐，所以一般采用減壓蒸餾法[16]。采用蒸餾方法分離戊二酸工藝簡單、流程短，但分離能耗高、易結(jié)焦，即使在減壓工藝操作下，溫度仍高達250 ℃以上。

2.3萃取法

萃取法是利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中，分配系數(shù)或溶解度的不同，溶質(zhì)從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑，從而達到分離的目的。

于士君[17]以芳烴作為萃取劑對混合二元酸進行了分離提純。該研究確定了最佳工藝流程及操作條件：75 ℃下，將萃取劑和溶液按照一定的比例加入到萃取器中，用恒溫水加熱，攪拌0.5～1.0 h后靜置1 h。待分層后取上層有機相，經(jīng)過降溫結(jié)晶、抽濾、干燥等操作，得到戊二酸。

郭敬敬[18]選用某種有機溶劑做萃取劑，以DBA廢液為原料液，通過單因素試驗，確定了萃取的最佳工藝條件：萃取溫度為35 ℃，相比>1.5，萃取時間為5 min，轉(zhuǎn)速為600 r/min，從而實現(xiàn)對混合二元酸的分離提純。

萃取法反應條件溫和，選擇性好。但是，在操作中要反復向系統(tǒng)內(nèi)加水，得到的是濃度很低的二元酸水溶液，需要消耗大量能量將水除去，能耗較大，得到的產(chǎn)品純度和收率也較低。

2.4反應法

由于混合二元酸性質(zhì)比較接近，可將其通過化學反應轉(zhuǎn)化為較易分離的物質(zhì)，然后利用蒸餾法、結(jié)晶法等對混合物進行分離。

2.4.1酯化法

酯化法主要分為酯化—蒸餾—水解三個過程[12]。將DBA與甲醇在180～200 ℃催化條件下生成相應的丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，反應壓力為常壓。利用三種二元酸二甲酯沸點的差異，采用減壓蒸餾法把混合二元酸酯分離。首先蒸出的是丁二酸二甲酯，而后是戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯留在釜中。水解工藝是將單體二元酸酯分別放入水解釜中，加入一定量的水進行水解。得到的母液經(jīng)過冷卻結(jié)晶，可分離出戊二酸產(chǎn)品。該方法將混合二元酸轉(zhuǎn)化為混合二元酸二甲酯，沸點大幅度降低，蒸餾分離比較容易，得到的二元酸收率高，純度也有保障。該酯化過程中可用的催化劑也比較多，例如硫酸、磷酸、固體酸、硫酸氫鈉和磷鎢雜多酸、分子篩等。

2.4.2氨化法

氨化蒸餾法是在170～230 ℃的條件下將干燥的氨氣與丁二酸或戊二酸發(fā)生反應，生成丁二酰亞胺或戊二酰亞胺。這兩種酰亞胺沸點較低，可通過蒸餾、溶劑萃取或者分步結(jié)晶等方法分離出來。通過進一步精制可以得到較高純度的產(chǎn)品。

2.4.3脫水蒸餾法

戊二酸易脫水形成戊二酸酐，而酸酐易通過減壓蒸餾的方法進行分離，因此可采用脫水蒸餾法。沈曉潔[19]利用戊二酸與丁二酸、己二酸在水中溶解度的差異，先用水溶解去除大部分丁二酸和己二酸，對戊二酸進行粗分離，然后進一步純化母液中的戊二酸。將其與乙酸酐加入圓底燒瓶中，加熱回流1 h后冷卻，析出戊二酸酐晶體。抽濾得到戊二酸酐晶體，干燥后減壓蒸餾，收集149～152 ℃餾分，最終水解為戊二酸。

2.4.4尿素絡合法

尿素和二元酸加合可以形成絡合物，從而實現(xiàn)混合二元酸的分離。二元酸的尿素加合物是一種很穩(wěn)定的絡合物，用一般方法很難使其離解。使用較多的是樹脂法再生二元酸，將二元酸的尿素加合物與水在加熱條件下配成水溶液，以強酸型陽離子交換樹脂吸附尿素，從而使二元酸游離出來。另一種分解方法是使用醚類有機溶劑，在加熱溶解過程中，尿素絡合物可分解為二元酸和尿素。

虞琦[20]將尿素絡合法應用于DBA的分離純化，具體過程如下：①將尿素與二元酸的絡合結(jié)晶，尿素與DBA物質(zhì)的量比為1.0～1.8，50 ℃下溶解、反應。冷卻結(jié)晶至25 ℃，溶液中戊二酸的尿素絡合物就會結(jié)晶出來；②尿素絡合物的分解，將質(zhì)量比為1∶15的戊二酸尿素絡合物和二甘醇加熱至90 ℃，并不斷攪拌，直至二元酸的尿素絡合物完全分解，最后降溫結(jié)晶得到戊二酸的純品。

尿素絡合法的優(yōu)點是：尿素絡合物很容易結(jié)晶，而且DBA中的其他雜質(zhì)與尿素不加合，所以尿素絡合物中不會含有其他雜質(zhì)。這為得到高純度的戊二酸提供了前提。但該法也有缺點：尿素絡合物比較穩(wěn)定，離解過程比較麻煩，所以不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4.5成鹽酸化法

成鹽酸化法是將三種二元酸轉(zhuǎn)化為相應的鹽，利用其鹽溶解度的差異分離出戊二酸鹽，經(jīng)過酸化分離提純出戊二酸。李家慶等[21-22]提出了一種從混合二羧酸中分離制取高純戊二酸的新工藝，包括溶解結(jié)晶、氧化鎂反應分離和減壓精餾等過程。利用丁二酸、戊二酸、己二酸在水中溶解度的差異，將DBA溶于水中后降溫結(jié)晶，得到較高質(zhì)量分數(shù)的戊二酸水溶液。向其中按一定配比加入氧化鎂，反應生成丁二酸鎂、戊二酸鎂和己二酸鎂。戊二酸鎂在水中的溶解度比較小，而丁二酸鎂和己二酸鎂在水中的溶解度稍大，因此戊二酸鎂會析出。過濾得到戊二酸鎂，緩慢加入濃硫酸攪拌，用水冷卻降溫至反應結(jié)束，可觀察到體系分層：上層為粗戊二酸，下層為鹽水溶液。該方法可得到質(zhì)量分數(shù)約為94%的戊二酸產(chǎn)品。將質(zhì)量分數(shù)約94%的戊二酸進一步減壓蒸餾精制，最終得到高純戊二酸產(chǎn)品。該方法可以獲得高純產(chǎn)品，污染小，但工藝流程長，能耗高。

化學法在反應過程中均發(fā)生了化學反應，分離后還需通過反應還原成戊二酸，同時引入新的物質(zhì)，增加了提純的復雜度，不利于分離。該方法分離成本較高。

2.5結(jié)晶法

溶液結(jié)晶是利用丁二酸、戊二酸、己二酸在溶劑中的溶解度差異進行的分離操作。

有文獻報道，使用水作溶劑，首先將DBA溶于熱水中，然后根據(jù)丁二酸、己二酸和戊二酸在水中溶解度的差異，分段結(jié)晶，最后得到純度為80%的戊二酸。該方法工藝簡單，操作簡便，以水作溶劑，無毒環(huán)保。但產(chǎn)品純度不高，只能得到戊二酸的粗品。

韓靜[23]首先使用萃取法從混合二元酸中分離出含量較高的戊二酸，使用苯作為溶劑對其精制，5 g DBA和90～100 mL的苯在75～80 ℃的條件下溶解后，冷卻結(jié)晶，抽濾，得到戊二酸的粗品，再進行重結(jié)晶，最終得到純品戊二酸。該方法操作過程繁雜，而且由于戊二酸在苯中溶解度很小，因此使用的溶劑量較大。

課題組對混合二元酸的分離也進行了大量工作，與開灤集團合作，提出了采用溶解—結(jié)晶的方法，對混合二元酸中的戊二酸進行分離提純。選取混合芳烴作為溶劑，將一定量的DBA與溶劑在恒溫下溶解過濾，得到的濾液結(jié)晶可得到純度約97%的戊二酸粗產(chǎn)品。結(jié)晶后母液中仍含有大量的戊二酸，可將母液循環(huán)利用，補加一定量的DBA后在恒溫下溶解，過濾，結(jié)晶，可得到純度約97%的戊二酸粗產(chǎn)品。將戊二酸粗產(chǎn)品重結(jié)晶，可得到純度約99.5%的戊二酸產(chǎn)品。在小試的基礎上進行了放大實驗，單級DBA處理量達1.6 kg。最終分離出戊二酸產(chǎn)品純度99.5%，母液循環(huán)一次后總收率可達40%，達到與小試實驗相同的分離效果。該方法操作流程簡單，溶劑循環(huán)使用，能耗低，得到戊二酸產(chǎn)品純度高，收率穩(wěn)定，為中試實驗奠定了基礎。

3　結(jié)語

目前，國內(nèi)市場上混合二元酸的售價為3 000～5 000 元/t，丁二酸的售價約為9 000 元/t，己二酸售價約為6 500元/t，而戊二酸的市場售價為5萬～6萬元/t。DBA的實際產(chǎn)量在半負荷運行狀態(tài)下已達5萬t/a，回收混合二元酸中的戊二酸可為企業(yè)創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益。因此，研究探索易于實現(xiàn)戊二酸分離工業(yè)化的工藝路線，使產(chǎn)品質(zhì)量和純度達到較高水平，提高己二酸副產(chǎn)物的利用率具有十分重要的意義。

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Research Progress of Seperation of Glutaric Acid from Mixed Binary Acid

WANG Fei , WANG Xunqiu

(School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University , Zhengzhou450001 , China)

The mixed binary acid (DBA) is a by-product for the production of adipic acid,the content of glutaric acid is about 60%. Glutaric acid is an important chemical raw material,separation and purification of glutaric acid from DBA will obtain the good social efficiency and the economic efficiency.The application of DBA is introduced,the separation methods of glutaric acid from DBA are summaried at home and abroad,and it can offer the reference for the separation of DBA.

mixed binary acid ; glutaric acid ; seperation

2016-04-21

王飛(1989-)，男，碩士，研究方向為分離工程；聯(lián)系人：王訓遒(1969-)，男，教授，從事納米材料應用，分離過程和藥物中間體合成等方面的研究和技術開發(fā)工作，電話：0371-67781292。

TQ028.3

A

1003-3467(2016)07-0007-04