祝仕清，孫文達(dá)，劉 宏

（江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424 ）

抑制碲電解過程中陰極板粒子生長(zhǎng)的探討

祝仕清，孫文達(dá)，劉 宏

（江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424 ）

精碲生產(chǎn)中由于某些因素的影響，電解過程中發(fā)生副反應(yīng)使陽極產(chǎn)生陽極泥、陰極板上出現(xiàn)粒子。為了優(yōu)化電解過程、抑制陰極板上粒子的生長(zhǎng)，進(jìn)行了一系列的探索實(shí)驗(yàn)，考查了還原劑、電解質(zhì)組分、溫度和陽極板結(jié)構(gòu)對(duì)于電解過程的影響。結(jié)果表明調(diào)節(jié)合適溫度和改變陽極板結(jié)構(gòu)都能夠較有效地抑制陰極板上粒子的生長(zhǎng)。

電解；碲陽極泥；添加劑；粒子；溫度；碲；陽極板

1 引言

碲是一種稀散金屬，在20世紀(jì)90年代以前普遍認(rèn)為在自然界中通常伴生于硫化銅礦或硫化鉛礦中，近年來國內(nèi)外一系列重要的碲化物型金銀礦床的發(fā)現(xiàn)和地質(zhì)勘查研究表明: 分散元素碲的地球化學(xué)性狀遠(yuǎn)比傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)的要活躍得多，它可以大規(guī)模富集、礦化形成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的獨(dú)立礦床或工業(yè)礦體［1］。目前碲的主要來源還是重金屬冶煉過程中產(chǎn)出的銅陽極泥、鉛鉍冶煉的堿性浮渣及煙道灰，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道90%碲是從這些原料中回收提取的，由于原料碲品位的不同，其分離工藝也有所區(qū)別。

貴溪冶煉廠精碲生產(chǎn)采用常壓堿浸工藝［2］，生產(chǎn)工藝包括浸出、凈化、中和、煅燒、電積、煮洗、澆鑄等工序。生產(chǎn)過程中通過浸出、凈化、中和、煅燒除去含碲原料中的大部分雜質(zhì)，保證電解前電解液中含碲量和雜質(zhì)含量達(dá)到工藝要求，精碲電解過程利用碲與其它雜質(zhì)離子在堿性溶液中電勢(shì)電位的不同，通過施加一定的電壓和電流密度實(shí)現(xiàn)碲與其它雜質(zhì)分離，使碲在陰極發(fā)生還原反應(yīng)以單質(zhì)析出。主要電極反應(yīng)如下：

2 現(xiàn)狀與分析

電解是精碲生產(chǎn)工藝中一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，電解過程的控制是否規(guī)范直接關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量和能源消耗，通常影響精碲電解的因素包括：電流密度、槽電壓、電解液成分、電解液溫度、電極材料等［3］。生產(chǎn)過程發(fā)現(xiàn)，碲電解過程中陽極板上會(huì)出現(xiàn)大量陽極泥，陰極板長(zhǎng)粒子（如圖1），對(duì)于陰極上形成的粒子如果長(zhǎng)時(shí)間不進(jìn)行清理會(huì)包覆在析出碲中，粒子清理工作不僅工作量大還容易影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。通過對(duì)產(chǎn)生的陽極泥和粒子進(jìn)行化驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)其主要成分是六價(jià)碲酸鹽，是由于在電解過程中發(fā)生的副反應(yīng)而形成的產(chǎn)物，反應(yīng)如下：

圖1　電解過程中陰陽極板面情況

3 實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果分析

3.1添加還原劑

通過分析，電解過程中陽極泥和粒子的產(chǎn)生是由于在陽極發(fā)生的副反應(yīng)所致，使電解液中的四價(jià)碲氧化為六價(jià)碲，從而形成不溶的碲鹽析出。通過對(duì)碲陽極泥回收處理工藝的研究發(fā)現(xiàn)［4］，在堿性溶液中陽極泥可以與還原劑反應(yīng)使六價(jià)碲鹽還原為可溶的四價(jià)碲。根據(jù)這一性質(zhì)，探索了向電解液中添加還原劑來抑制陽極泥和粒子的生長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)如下：

在保持電流密度及槽電壓等電解條件不變的情況下，向電解液中添加定量還原劑，觀察整個(gè)電解周期內(nèi)陰陽極電解情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

表1　添加劑對(duì)粒子生長(zhǎng)情況的影響

由表1可以看出添加劑對(duì)粒子的生長(zhǎng)具有較大影響，當(dāng)將定量添加劑在電解前期一次性加入的時(shí)候粒子出現(xiàn)的時(shí)間與不加相比明顯推后，同時(shí)量也有所減少，如果將添加劑在整個(gè)電解周期內(nèi)分批等量加入在整個(gè)電解周期內(nèi)都沒有粒子產(chǎn)生。由此可以看出在電解過程中陽極的副反應(yīng)產(chǎn)物確實(shí)能夠和添加劑反應(yīng)，從而減少陰極板上粒子的析出。

3.2調(diào)節(jié)電解液組分

實(shí)驗(yàn)如下：

在保證槽電壓和電流密度不變的條件下，改變電解新液與廢液的配比，通過補(bǔ)加蒸餾水和氫氧化鈉來調(diào)節(jié)電解液的堿度，考查改變電解液組分對(duì)陰極粒子生長(zhǎng)情況的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

表2　電解質(zhì)濃度對(duì)粒子生長(zhǎng)情況的影響

通過觀察表2可以看出在改變電解液濃度和堿度的情況下，對(duì)電解過程中陰極板上粒子生長(zhǎng)情況幾乎沒有影響。

3.3調(diào)節(jié)溫度

在電解過程中溫度對(duì)于電解質(zhì)溶液的粘度、離子活度、溶解度都有較大影響。溫度升高，液體的粘度下降，對(duì)大多數(shù)物質(zhì)而言溫度越高其在水溶液中的溶解度越大。溫度不僅影響上述的電解質(zhì)性質(zhì)，通過能斯特方程可知電解過程中電極電勢(shì)也與溫度有關(guān)。通過實(shí)驗(yàn)探索了溫度這一重要因素對(duì)陰極板粒子生長(zhǎng)情況的影響：

實(shí)驗(yàn)如下：

在保持電流密度及槽電壓等電解條件不變的情況下，改變電解溫度觀察整個(gè)電解周期內(nèi)陰陽極電解情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

表3　溫度對(duì)粒子生長(zhǎng)情況的影響

由表3可知，當(dāng)電解溫度維持在30～37℃時(shí)，陰極板在整個(gè)電解周期內(nèi)都沒有出現(xiàn)粒子，從電解前期開始電解液起泡（如圖2所示）。這是由于在電解過程中陽極產(chǎn)生氧氣，而氧氣不易溶于水，尤其是在低溫下 ，從電極上逃逸出去的速度很慢，同時(shí)隨著溫度的降低各種物質(zhì)溶解度下降，最后導(dǎo)致在電極和電解液的界面上，形成氣泡簾［5-6］。由于這種氣泡簾的出現(xiàn)使得電解質(zhì)溶液粘度增大，離子在溶液中的流動(dòng)性能減弱，使電極表面離子濃度和主體溶液之間濃度差增大，使電解過程中出現(xiàn)濃差極化。濃差極化使得陽極副反應(yīng)的電極電勢(shì)增大，電解過程中發(fā)生副反應(yīng)的能力減弱。由于副反應(yīng)的減弱，溶液粘度的增加，氧氣逃逸速度減慢使得從陽極夾帶副反應(yīng)產(chǎn)物到陰極板上的過程受到抑制，最后避免了粒子的產(chǎn)生。

圖2　電解液起泡情況

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，陰極板上粒子總是在電解周期的中期產(chǎn)生，既當(dāng)陽極板上出現(xiàn)陽極泥到完全被陽極泥覆蓋住的這段時(shí)間。由此可見粒子主要是由于陽極產(chǎn)生的氧氣溢出時(shí)夾帶副反應(yīng)產(chǎn)物到陰極板所致。當(dāng)控制溫度在37～40℃時(shí)，隨著溫度的升高氧氣逃逸速度增加，溶液流動(dòng)性加大，濃差極化減弱，當(dāng)控制電解液溫度保證電解液介于起泡溫度點(diǎn)時(shí)，在保證電解液不起泡的同時(shí)能夠有效的避免陰極板上粒子的出現(xiàn)。

3.4改變陽極板結(jié)構(gòu)

通常電解過程中，電解質(zhì)發(fā)生什么電極反應(yīng)，陰陽極產(chǎn)生何種產(chǎn)物，不僅與電極之間的分解電壓有關(guān)還受電解質(zhì)的本質(zhì)、電極反應(yīng)物濃度、電極材料、超電勢(shì)和電流密度的影響。通過實(shí)驗(yàn)探索了在確保主反應(yīng)條件不變的情況下，改變陽極板結(jié)構(gòu)對(duì)陰極板粒子生長(zhǎng)情況的影響。

改進(jìn)如下：

將板式陽極板改成格柵式，以減少陽極板表面積，在保持陰極板電流密度不變的條件下，提高陽極電流密度。

圖3　改進(jìn)前板式陽極板

圖4　改進(jìn)后格柵式陽極板

表4　改進(jìn)前后粒子生長(zhǎng)情況

由表4可知，由于格柵式陽極板，極板表面積減少，電流密度升高，在電解過程中陽極板上產(chǎn)生的氧氣局部濃度增加，呈螺旋狀溢出速率加快，陽極副反應(yīng)減弱，在電解周期內(nèi)都沒有產(chǎn)生粒子。

4 結(jié)論

（1）通過探索實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)向電解液中添加定量添加劑能夠起到抑制陰極板上粒子生長(zhǎng)的作用，但是需要分批對(duì)每槽電解液進(jìn)行添加，工作量大、成本增加，在添加作業(yè)過程中容易影響產(chǎn)品質(zhì)量。

（2）通過改變電解液組分和堿度對(duì)陰極板上粒子生長(zhǎng)情況幾乎沒有影響。

（3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在其他條件都不變的情況下，通過改變溫度對(duì)于抑制陰極板上粒子生長(zhǎng)具有較好的效果，當(dāng)電解溫度維持在40℃左右時(shí)不僅能夠避免電解液起泡還能較好的抑制陰極板上粒子的生長(zhǎng)，但溫度控制不準(zhǔn)容易發(fā)生電解液起泡。

（4）通過改變陽極板結(jié)構(gòu)，減少了陽極副反應(yīng)，不僅可以抑制陰極板上粒子的生長(zhǎng)還能減少陽極泥的產(chǎn)量。

［1］胡智向， 朱劉， 王小峰. 碲的資源分布與工業(yè)應(yīng)用［J］. 廣東化工，2014， 41（20）:76-78.

［2］劉德剛， 彭俊. 碲提取工藝的研究現(xiàn)狀［J］. 山西冶金， 2013（5）:1-3.

［3］王正烈. 物理化學(xué)［M］. 北京:高等教育出版社， 2001:40-45.

［4］祝仕清， 趙海濤. 碲陽極泥處理工藝的改進(jìn)［J］. 銅業(yè)工程，2015（4）:75-77.

［5］郭鶴桐. 理論電化學(xué)［M］.北京:宇航出版社， 1984:11-25.

［6］日根文男.電解槽工學(xué)［M］. 安家駒， 等， 譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1985:114-132.

Inhibit the Growth of Electrolytic Cathode Plate Particle during Tellurium Electrode Process

ZHU Shi-qing， SUN Wen-da， LIU Hong
（Guixi Smelter， Jiangxi Copper Corporation， Guixi 335424， Jiangxi， China）

Due to some influenced factors in pure tellurium production， side reaction could generate anode slime， and some particles happened on the surface of cathode plate during electrode process. In order to optimize the electrolytic process， restrain the growth of particles on the cathode plate， a series of exploring experiments were implemented，examine electrolytic process influence caused by the reducing agent， electrolyte composition， temperature and anode plate structure. The results showed that appropriate temperature and change anode plate structure could effectively inhibit the particles growth on the cathode plate.

electrolytic；tellurium anode slime；additive；particles；temperature；tellurium；anode plate

TN304.1+4

A

1009-3842（2016）03-0073-03

2016-03-13

祝仕清（1989-），男，湖南岳陽人，本科，主要從事稀散金屬的研究與生產(chǎn)工作。E-mail: 709512631@qq.com