李文昭，黃志良，陳常連，陳　娟，夏紅亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

過(guò)渡元素?fù)诫s固體電解質(zhì)的制備及電性能

李文昭，黃志良*，陳常連，陳娟，夏紅亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

為了解決固體氧化物電解質(zhì)在中溫范圍（500℃～800℃）工作電導(dǎo)效果不佳的問(wèn)題，采用燃燒合成方法以氧化鑭及過(guò)渡離子氧化物為原料，制備了過(guò)渡金屬元素?fù)诫s的硅酸鑭體系電解質(zhì)材料.用X-射線衍射圖譜、掃描電子顯微鏡以及紅外光譜對(duì)所得電解質(zhì)進(jìn)行了物相和顯微結(jié)構(gòu)分析.研究表明，摻雜離子對(duì)電解質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)及形貌影響很小，但是通過(guò)引入適量過(guò)渡摻雜離子，能夠有效提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率.當(dāng)摻雜量摩爾比x=1.0時(shí)，鋅摻雜后硅酸鑭電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率，在500℃時(shí)的電導(dǎo)率可達(dá)2.106×10-2S/cm.相比于未摻雜電解質(zhì)在500℃電導(dǎo)率為1.71×10-3S/cm有了顯著提升.元素銅的摻入對(duì)電解質(zhì)的致密度有促進(jìn)作用，壓片和二次燒結(jié)后電解質(zhì)的密度達(dá)94.1%.同時(shí)通過(guò)交流阻抗測(cè)試分析證實(shí)鎳在硅位摻雜會(huì)降低電解質(zhì)的電導(dǎo)率.

燃燒合成；硅酸鑭；固體電解質(zhì)；摻雜；電導(dǎo)率

1　引言

磷灰石型硅酸鑭（Apatite-type lanthanum silicate，以下簡(jiǎn)稱ATLS）是一種在中溫條件下工作具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的電解質(zhì)材料.ATLS的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，空間群為P63/m，一個(gè)晶胞內(nèi)有6個(gè)［SiO4］四面體，2個(gè)O2-.圖1為目前認(rèn)同度較高的ATLS電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)圖.從圖中可以看出，ATLS是由La3+、O2-與［SiO4］三者連接構(gòu)成，而［SiO4］兩兩之間是通過(guò)La3+相連接的.其中La3+又分為兩種，分別是具有9個(gè)配位數(shù)的LaⅠ（4f位）和具有個(gè)7配位數(shù)的LaⅡ（6h位）.［SiO4］是與LaⅡ相連接形成可以傳導(dǎo)離子的傳輸通道，額外的O2-（2a位）處于貫穿通道中，是決定電解質(zhì)導(dǎo)性能的重要因素.

圖1　磷灰石型La9.33（SiO4）6O2電解質(zhì)在c軸方向的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Apatite type La9.33（SiO4）6O2electrolyte crystal structure in c-axis direction

引入摻雜離子主要可以提高ALTS陽(yáng)離子空位和間隙氧的數(shù)量，以此來(lái)提高ALTS電學(xué)性能. Zhang［1］制備了Ba、Sr摻雜的硅酸鑭電解質(zhì)，表征發(fā)現(xiàn)其電學(xué)性能顯著提高.Yuan等［2］進(jìn)行了V摻雜的硅酸鑭的研究，其中La9V（SiO4）6O4在700℃的電導(dǎo)率為1.67×10-2S/cm.Kharton等［3］在使用Fe摻雜ALTS得到電解質(zhì)La10Si5FeO26.5的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)Fe的摻雜可以降低燒結(jié)溫度并且有效提高電導(dǎo)率.Yoshioka等制備的磷灰石型硅酸鑭具有最高的電導(dǎo)率.他們用固相反應(yīng)法制備的La10Si5.8Mg0.2O26.8在700℃的電導(dǎo)率為5.1×10-2S/cm［4］.研究表明，通過(guò)在La或Si位摻入一定量的堿土金屬、過(guò)渡以及稀土元素并控制合成條件可以快捷有效的改善ALTS電解質(zhì)的電學(xué)性能［5］.

比較國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，硅酸鑭電解質(zhì)的制備及稀土元素?fù)诫s后的電學(xué)性能研究已經(jīng)很成熟，但是使用低價(jià)過(guò)渡金屬離子進(jìn)行摻雜并改善電解質(zhì)電導(dǎo)率的研究還很少.本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法與自蔓延高溫燃燒法相結(jié)合的方法制備過(guò)渡金屬離子摻雜的ALTS電解質(zhì)，并對(duì)合成的樣品進(jìn)行形貌、物相以及電學(xué)性能的表征與分析，探究了過(guò)渡離子對(duì)ALTS電學(xué)性能的影響，并對(duì)其導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了初步分析.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑及儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的試劑為ZnO、CuO、NiO、La2O3、TEOS，HNO3，CO（NH2）2，NH4OH，C2H5OH均為分析純AR.

主要儀器及型號(hào)為：分析天平，CPA124S（精度0.1 mg），德國(guó)Sartorius公司；粉末壓片機(jī)，769YP-24B，天津市科器高新技術(shù)公司；電化學(xué)工作站，CHI650C，上海辰華儀器公司.

2.2實(shí)驗(yàn)方法

前驅(qū)體制備：將La2O3與少量過(guò)渡離子氧化物混合均勻溶于5 mL硝酸和30 mL無(wú)水乙醇的混合溶液中，50℃加熱攪拌.待溶液澄清后使用氨水調(diào)節(jié)pH值至溶液處于弱酸性，調(diào)節(jié)過(guò)程中需要一直保持溶液處于澄清狀態(tài).最后加入一定量尿素作為燃料，按照化學(xué)計(jì)量比（La∶Si∶M=9.33∶6-x∶x，其中M為摻雜元素）加入適量硅源（TEOS），50℃加熱攪拌1 h，形成前驅(qū)體溶膠［6］.

ALTS電解質(zhì)的制備：將前驅(qū)體溶膠在80℃環(huán)境中水浴2 h形成濕凝膠.將所得濕凝膠真空干燥完全，得到產(chǎn)物放入馬弗爐中在600℃點(diǎn)燃，引發(fā)尿素-硝酸鹽的自燃燒反應(yīng)，將得到產(chǎn)物使用研缽研磨均勻后在800℃下煅燒12 h.將燒結(jié)后的粉末樣品充分研磨至粒徑均勻，放入壓片機(jī)鋼模中，在90 MPa～300 MPa的壓力下進(jìn)行二次樣片，控制素坯的尺寸范圍為：直接約13 mm，厚度范圍為1 mm～2 mm.最后將所得素坯放入高溫?zé)Y(jié)爐中二次燒結(jié)3 h，燒結(jié)溫度為1 400℃～1 600℃.

2.3測(cè)試與表征方法

采用日本理學(xué)電機(jī)D/MAXPC2200自動(dòng)X射線衍射儀（Cu，λ=0.154 056 nm）對(duì)不同元素?fù)诫s的電解質(zhì)進(jìn)行了物相分析；采用Nicole6700傅里葉變換紅外光譜儀分析了不同元素?fù)诫s的電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成成分；采用日本JEOLJSM5510LV掃描電子顯微鏡（SEM）觀察摻入了不同元素的ALTS燒結(jié)體及前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)形貌；采用電化學(xué)工作站（CHI650C）測(cè)定了不同元素?fù)诫s電解質(zhì)燒結(jié)體在不同溫度下的交流阻抗譜，并分析最后所得電解質(zhì)的電導(dǎo)率.

3　結(jié)果與討論

3.1XRD分析

圖2為Zn2+、Cu2+、Ni2+摻雜的La9.33（SiO4）6O2（以下簡(jiǎn)稱LSO）電解質(zhì)與未摻雜LSO的XRD，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可以看出，加入摻雜離子，使得LSO的晶格膨脹，其衍射角向低角度偏移.圖3為XRD圖譜在31°附近的局部放大圖，特征峰的偏移充分說(shuō)明摻雜離子已經(jīng)進(jìn)入LSO晶格中.同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)所有摻雜后的LSO物相結(jié)構(gòu)中均不含有La2SiO5以及La2Si2O7等雜相，所以溶膠-凝膠自蔓延燃燒法可以保證摻雜的順利進(jìn)行.從圖4中看出經(jīng)過(guò)1 400℃的高溫?zé)Y(jié)，XRD圖譜顯示Zn摻雜的LSO衍射峰強(qiáng)度更高，證明該電解質(zhì)結(jié)晶度更好，這一點(diǎn)與后期SEM表征結(jié)果保持一致［7］.

圖2　La9.33Si6-xMxO26-x（M=Cu2+，Ni2+，Zn2+）在800℃煅燒12 h 的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of La9.33Si6-xMxO26-x（M=Cu2+，Ni2+，Zn2+）sintered at 800℃for 12 h

圖3　La9.33Si6-xMxO26-x在800℃煅燒12 h的XRD圖譜的局部放大圖Fig.3　Partial enlarged drawings of XRD patterns of La9.33Si6-xMxO26-xsintered at 800℃for 12 h

圖4　La9.33Si6-xZnxO26-x（x=1.0）在800℃煅燒12 h和1 400℃燒結(jié)3 h的XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of La9.33Si6-xZnxO26-x（x=1.0）sintered at 800℃for 12 h and at 1 400℃for 3 h

3.2紅外分析

紅外分析結(jié)果見(jiàn)圖5.圖5說(shuō)明摻雜元素后樣品的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，其強(qiáng)度按摻雜元素Zn、Cu、Ni依次增強(qiáng).說(shuō)明它們進(jìn)行了有效的摻雜，摻雜元素進(jìn)入之后，使得鍵強(qiáng)有一定程度的增加，加劇了分子振動(dòng)時(shí)的偶極矩變化［8］.Ni2+摻雜的LSO的紅外吸收譜中，可以發(fā)現(xiàn)在波數(shù)為1 098 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)很弱的Si=O鍵的吸收峰，對(duì)比其他摻雜后LSO的紅外光譜，Ni的摻雜沒(méi)有破壞原本LSO中硅氧四面體的結(jié)構(gòu)，從而得出Ni在此次實(shí)驗(yàn)中摻雜的位置是La位.摻雜后的LSO電解質(zhì)振動(dòng)峰在位置上沒(méi)有大的改變，說(shuō)明摻雜元素沒(méi)有改變其化學(xué)組成.

圖5　La9.33Si6-xMxO26-x（M=Ni2+，Cu2+，Zn2+）與未摻雜La9.33（SiO4）6O2的紅外光譜Fig.5　IR spectra of un-doped La9.33（SiO4）6O2and doped La9.33Si6-xMxO26-x（M=Ni2+，Cu2+，Zn2+）

3.3SEM形貌分析

Zn2+、Ni2+和Cu2+摻雜前驅(qū)體點(diǎn)燃后的SEM形貌分析結(jié)果見(jiàn)圖6.從圖6可以證明通過(guò)溶膠-凝膠法與自蔓延燃燒法制備的Zn2+、Ni2+和Cu2+摻雜前驅(qū)體粉末可達(dá)納米級(jí)別，且粉體粒徑分布均勻同時(shí)表面較為光滑.

圖6（a）Zn2+摻雜（b）Ni2+摻雜（c）Cu2+摻雜制備的前驅(qū)體點(diǎn)燃后的SEM圖像Fig.6　SEM images of the lighted precursor with（a）Zn2+，（b）Ni2+and（c）Cu2+doping

圖7為Zn2+、Ni2+、Cu2+摻雜的前驅(qū)體經(jīng)800℃燒結(jié)12 h后無(wú)定形粉末的SEM圖片.通過(guò)圖7顯示的微觀形貌我們可以看出，經(jīng)過(guò)800℃，12 h的燒結(jié)，一些晶粒結(jié)合在一起并生長(zhǎng)，形成了一個(gè)多尺度的形貌（部分顆粒仍為納米級(jí)，部分晶粒合并生長(zhǎng)達(dá)到微米級(jí)）.說(shuō)明在800℃預(yù)燒的過(guò)程中，晶粒已經(jīng)形成良好結(jié)晶，小顆粒的表面形貌也發(fā)生了變化.這一結(jié)果對(duì)于后期燒結(jié)制備LSO電解質(zhì)提供了良好基礎(chǔ)［9］.從圖7（c）中可以看出，經(jīng)過(guò)800℃的燒結(jié)，Cu2+摻雜LSO的晶粒結(jié)合更為緊密，這是因?yàn)檠趸~的熔點(diǎn)較低，加入后會(huì)在燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)液相，液相填充了固態(tài)晶粒之間的空隙，從而使得在整個(gè)燒結(jié)范圍內(nèi)，都能得到相對(duì)密度大的致密陶瓷［10］.經(jīng)過(guò)壓片和1 500℃燒結(jié)后試樣的致密度可達(dá)94.1%.

圖7（a）Zn2+，（b）Ni2+，（c）Cu2+摻雜的前驅(qū)體經(jīng)800℃燒結(jié)12 h后無(wú)定形粉末的SEM圖片F(xiàn)ig.7　SEM images of amorphous powder of the lighted precursor with（a）Zn2+，（b）Ni2+and （c）Cu2+doping sintered at 800℃for 12 h

圖8為1 400℃燒結(jié)后的Zn2+，Ni2+和Cu2+摻雜的LSO電解質(zhì)的表面SEM圖.由圖8可以看出，經(jīng)過(guò)二次壓片及在高溫爐中煅燒3 h后，試樣晶粒生長(zhǎng)良好，尺度均勻.相比于Cu2+與Ni2+摻雜，Zn2+摻雜的LSO電解質(zhì)中有明顯的磷灰石型的六邊形結(jié)構(gòu)，表明其結(jié)晶度良好.

3.4電導(dǎo)性能分析

對(duì)二次燒結(jié)體進(jìn)行交流阻抗分析，測(cè)試時(shí)取400℃、500℃、600℃、700℃、800℃這5個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)［11］.

圖8　1 400℃燒結(jié)后的（a）Zn2+，（b）Ni2+和（c）Cu2+摻雜的LSO電解質(zhì)的表面SEM圖Fig.8　SEM images of the surface of sintered （a）Zn2+-doped，（b）Ni2+-doped and（c）Cu2+-doped La9.33（SiO4）6O2at 1 400℃

從圖9中可以看出，Zn和Cu的摻入提高了LSO的電導(dǎo)率，這是因?yàn)檫^(guò)渡離子的加入提高了間隙氧的數(shù)量，間隙氧在晶格通道中傳導(dǎo)流量增加，有利于增大固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率［12］.由于摻雜位置的不同，摻雜離子對(duì)LSO電導(dǎo)率改善的效果也就不同，半徑大而電負(fù)性小的離子容易在La位取代，半徑小而電負(fù)性大的容易在Si位取代.過(guò)渡元素?fù)诫s的價(jià)態(tài)受其主晶格的影響，在LSO主晶格中，Ni，Cu，Zn均以二價(jià)離子的形式存在.Zn2+的摻雜是硅位摻雜，而Cu2+和Ni2+是雙位摻雜，即既可以在鑭位也可以在硅位摻雜［13］.三者中Zn2+離子的半徑最大，在Si位取代可以使得局部氧通道擴(kuò)張，使得間隙氧更容易傳導(dǎo)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中Zn2+的摻入對(duì)電導(dǎo)率改善效果最優(yōu)相符合.值得注意的是，Ni的摻雜并沒(méi)有改善LSO的電導(dǎo)率，是因?yàn)樵谌N摻雜元素中，Ni作為可以雙摻的元素，其電負(fù)性最小，所以Ni2+傾向于在La位摻雜，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，這與韓炳旭［14］的研究Ni在La位摻雜會(huì)使得氧通道收縮從而阻礙間隙氧傳導(dǎo)相符合.

圖9　La9.33Si6-xMxO26-x（M=Zn2+，Cu2+，Ni2+）的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線Fig.9　Relation curves between temperature and the conductivity of La9.33Si6-xMxO26-x（M=Zn2+，Cu2+，Ni2+）

由于Zn的摻入對(duì)LSO電導(dǎo)率起到了顯著的提升作用，我們進(jìn)一步考察了Zn的摻入量對(duì)電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖10所示，在摻雜量小于1.0時(shí)，隨著Zn的摻入量增大，間隙氧數(shù)量增加，固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率也隨之增大，當(dāng)摻雜量超過(guò)1.0之后，電導(dǎo)率反而下降，這是因?yàn)閆n元素?fù)饺隠SO中不僅增加了其間隙氧的含量，同時(shí)導(dǎo)致其晶格中的空隙減小，造成氧傳導(dǎo)堵塞，導(dǎo)電性能降低.

圖10　Zn摻雜比例對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig.10　Influence of doping ratio of Zn on conductivity of the samples

圖11給出的是燒結(jié)溫度對(duì)Zn摻雜LSO電導(dǎo)率的影響，可以看出，在燒結(jié)溫度為1 723 K （1 500℃）時(shí)，所得燒結(jié)體電導(dǎo)率最高.當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 500℃時(shí)，晶體生長(zhǎng)不完全，燒結(jié)試樣致密度低，影響其導(dǎo)電性能.當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 500℃，晶粒過(guò)度生長(zhǎng)，晶粒分布不均勻，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能裂化.

圖11　燒結(jié)溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig.11　Influence of sintering temperature on conductivity of the samples

4　結(jié)　語(yǔ)

1）采用尿素-燃燒法對(duì)磷灰石型硅酸鑭電解質(zhì)進(jìn)行了Zn，Cu，Ni過(guò)渡金屬元素的摻雜.摻雜對(duì)LSO燒結(jié)體的形貌沒(méi)有明顯影響，也不改變其磷灰石型晶體結(jié)構(gòu).

2）研究發(fā)現(xiàn)Zn，Cu元素可以顯著提高LSO燒結(jié)體的電導(dǎo)率，因其離子半徑較大，在Si位取代可以使得局部氧通道擴(kuò)張，使得間隙氧更容易傳導(dǎo). Ni的引入是在La位上進(jìn)行摻雜，降低了燒結(jié)體的電導(dǎo)率.

3）當(dāng)Zn的摻雜量摩爾比x=1.0時(shí)，La9.33Si6-xZnxO26-x具有最高離子電導(dǎo)率，Zn摻雜電解質(zhì)500℃電導(dǎo)率可達(dá)2.106×10-2S/cm，相比于未摻雜電解質(zhì)在500℃電導(dǎo)率為1.71×10-3S/cm有了顯著提升.進(jìn)一步增大摻雜量時(shí)，燒結(jié)體的離子電導(dǎo)率反而降低.

4）燒結(jié)溫度對(duì)Zn摻雜LSO電解質(zhì)的電導(dǎo)率具有較大影響，燒結(jié)溫度為1 500℃時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大，這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)晶粒生長(zhǎng)不完全，而溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致晶粒分布不均勻，電學(xué)性能下降.

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本文編輯：龔曉寧

Preparation of Transition Elements Doped Solid Electrolyte and Its Electrical Properties

LI Wenzhao，HUANG Zhiliang*，CHEN Changlian，CHEN Juan，XIA Hongliang

School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To improve the ionic conductivity of solid oxide electrolyte at the middle temperatures of 500℃-800℃，we synthesized the solid oxide electrolyte of apatite type lanthanum silicate by combustion method using La2O3and transition oxide as raw materials.The phase and microscopic structure of as-prepared electrolytes were investigated by X-ray diffraction，scanning election microscopy and infrared spectroscopy.The results show that the ionic conductivity of electrolyte is effectively improved with proper amount of transition ion doping.And the effects of transition ion dopants on crystal structure，phase and morphology of apatite type lanthanum silicate are minimal.The electrolyte doped with zinc reaches the highest ionic conductivity of 2.106×10-2S/cm at 500℃ when the doping molar ratio is 1.0，showing a significant increase of electronic conductivity compared to un-doped electrolyte of 1.71×10-3S/cm at the same temperature.The relative density of apatite type lanthanum silicate electrolyte is promoted by the copper dopant.After tableting and secondary sintering，the relative density of copper doped electrolyte reaches 94.1%.Meanwhile，the result of electrochemical impedance spectroscope confirmes that nickel in silicon doping reduces the ionic conductivity of the electrolyte.

combustion synthesis；lanthanum silicate；solid electrolyte；doping；conductivity

黃志良，博士，教授.E-mail：hzl6455@126.com

TM911.3

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.04.008

1674-2869（2016）04-0350-07

2016-03-18

國(guó)家自然科學(xué)基金（51242010）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51374155）；湖北省科技支撐計(jì)劃（2014BCB034）；湖北省自然科學(xué)基金（2014CFB796）.

李文昭，碩士研究生.E-mail：380969536@qq.com