石春杰，邵鑫鑫，聶　文，邰燕芳*

1.安徽蚌埠學院應用化學與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233030；2.蚌埠學院化工應用技術開發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233030

稀土離子改性膨潤土對聯(lián)苯的選擇性硝化

石春杰1，2，邵鑫鑫1，聶文1，邰燕芳1，2*

1.安徽蚌埠學院應用化學與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233030；
2.蚌埠學院化工應用技術開發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233030

研究了以不同稀土離子改性的膨潤土為催化劑，選擇性催化聯(lián)苯的硝化反應.采用傅里葉紅外吸收光譜和X射線衍射對稀土離子改性的膨潤土進行表征.硝化研究結果表明改性的膨潤土對聯(lián)苯的硝化在硝酸/二氯甲烷體系中的對位選擇性高.在該體系中，當硝酸與聯(lián)苯的摩爾比為3∶1，適量硝酸鈰改性的膨潤土作為催化劑，15℃下反應10 h后，所得聯(lián)苯的一硝化產物的最佳鄰對比為0.71，硝化產率可達90.8%.該催化劑經過簡單處理，煅燒再生后可重復利用，其催化效果基本不變，該工藝環(huán)境親和性好.

膨潤土；催化硝化；稀土離子；聯(lián)苯；選擇性

1　引　言

硝基化合物是制備醫(yī)藥、染料、農藥等重要化工產品的中間體，因此在實際工業(yè)生產中，對硝化反應的研究有重要應用價值.芳香化合物的硝化反應很早之前已被廣泛研究［1-2］，工業(yè)生產多采用硝硫混酸進行芳香族化合物的硝化，然而存在氧化副反應，且硝化選擇性低，過硝化現(xiàn)象嚴重，產生的廢酸、廢水造成了嚴重的環(huán)境污染問題.在聯(lián)苯硝化過程中，經一硝化后所得產物為2-硝基聯(lián)苯和4-硝基聯(lián)苯，其中4-硝基聯(lián)苯是工業(yè)生產過程中所需的主要產物，因此尋找一種有效的方法來提高4-硝基聯(lián)苯的選擇性.

這些生產中面臨的問題使學者們不斷的探究新的硝化方法和工藝［3-7］.膨潤土由于有較高的比表面積，強的吸附能力而被廣泛應用為催化劑及催化劑載體［8-10］，Bahulayan D等采用膨潤土做催化劑對芳烴硝化取得了較好的選擇性［11-12］.本研究在利用稀土金屬離子改性膨潤土作為催化劑，進行聯(lián)苯的選擇性硝化反應，研究了聯(lián)苯的硝化反應工藝條件對硝化反應的影響，確定了適宜的工藝條件，并對催化劑進行了表征，以期獲得提高聯(lián)苯硝化反應的選擇性的工藝條件.

2　實驗部分

2.1試劑及儀器

主要測試儀器及測試條件：SP-3420A氣相色譜儀（北京北分瑞利色譜儀器中心），F(xiàn)ID檢測器，采用WONDACAP-1型毛細管色譜柱（df=1.5 μm 0.53 mm I.D×30 m），使用4-硝基甲苯作為內標物.氣相檢測條件：柱溫采用程序升溫：140～200℃以10℃/min升溫速度，保留時間1 min；200～250℃以20℃/min升溫速度，保留時間10 min；250～280℃以20℃/min升溫速度，保留時間10 min.檢測器溫度250℃，汽化溫度250℃，進樣量為0.5 μL.

主要實驗藥品有發(fā)煙硝酸，質量分數(shù)為95%，膨潤土為化學純，其它藥品均為市售分析純試劑. 2.2催化劑的制備

2.2.1HAl-CLB的制備取20 g煅燒后的膨潤土于500 mL燒瓶中，加入400 mL質量分數(shù)5%硝酸銨溶液，加熱回流4 h，冷卻，過濾，洗滌至pH＞6.5，110℃干燥，研細，即得 NH4Al-CLB.把NH4Al-CLB催化劑置于540℃下馬弗爐中焙燒6 h，即可制得HAl-CLB催化劑.

2.2.2稀土離子改性的催化劑的制備稀土離子改性的催化劑制備主要采用HAl-CLB（5 g）在550℃下焙燒以除去模板，然后用對應稀土金屬硝酸鹽溶液（0.2 mol/L）回流攪拌1 h后過濾洗滌，重復此過程至置換完全，洗滌后于550℃焙燒.

2.3硝化方法

取100 mL三口燒瓶，逐一加入0.004 mol聯(lián)苯，5 mL二氯甲烷，一定量催化劑，在冰浴中緩慢滴加發(fā)煙硝酸0.004 mol，加畢，去除冰浴，一定溫度下反應10 h后，加入一定量水終止反應，并過濾，將濾液用二氯甲烷萃取后，依次用水、質量分數(shù)為5%NaHCO3溶液、水洗滌至中性，加入適量無水硫酸鈉進行干燥后加入4-硝基甲苯為內標物，進行氣相色譜分析，并計算鄰對位比例以及產率.將濾餅干燥后標記備用.

3　結果與討論

3.1不同稀土金屬改性的膨潤土催化劑對聯(lián)苯硝化選擇性的影響

研究了硝酸-乙酸酐硝化體系中聯(lián)苯的選擇性硝化反應，結果見表1.在硝酸-乙酸酐硝化體系中，催化劑的引入均提高了聯(lián)苯的轉化率、一硝基產物的產率以及p-位產物選擇性.不同稀土元素改性的膨潤土催化劑加入對反應轉化率、一硝基產物產率以及p-位產物選擇性影響不同.稀土離子改性的催化劑對聯(lián)苯的選擇性硝化反應均有明顯提高，可能是因為在該硝化體系下乙酸酐吸水轉化為乙酸，降低硝酸濃度，有利于反應持續(xù)轉化.在該硝化體系下，聯(lián)苯一硝基產物的o/p比選擇性相對較高，但在此體系硝化反應二硝基產物產率也相對較高，減少了對位產物產率.為了獲得更好的選擇性，實驗對比了硝酸-二氯甲烷體系對聯(lián)苯選擇性硝化反應，其結果見表2.

表1　硝酸-乙酸酐體系下的聯(lián)苯的選擇性催化硝化反應Tab.1　Selective catalytic nitration of biphenyl under nitric acid-acetic anhydride system

表2是硝酸-二氯甲烷硝化體系下，聯(lián)苯的催化硝化.從表2中可以看出，催化劑不變，該體系中聯(lián)苯的轉化率雖然降低了，但是p-位產物的收率有了明顯提高.稀土元素改性的催化劑對應不同的產率和異構體比例，說明改性的稀土元素對聯(lián)苯硝化反應有催化活性不同，但除Pr改性的催化劑之外，其他稀土改性后的催化劑在該體系下都明顯的改善了聯(lián)苯的選擇性，改性的催化劑同時具有膨潤土和稀土離子的雙重催化性能.其中稀土金屬離子鈰改性的催化劑相比其他的改性催化劑，聯(lián)苯轉化率較高，聯(lián)苯一硝基產物的o/p比較好可達0.77，是本實驗體系中最佳的催化劑.

表2　不同稀土金屬改性的膨潤土催化劑對聯(lián)苯硝化選擇性的影響Tab.2　Effects of rare earth ions modification on the selectivity of the biphenyl nitration catalyzed by bentonite

3.2硝酸和聯(lián)苯的摩爾比對聯(lián)苯硝化選擇性的影響

研究了不同硝酸聯(lián)苯配比對聯(lián)苯硝化反應的影響，結果見表3.由表3可知，硝酸用量大于2∶1時，聯(lián)苯轉化完全.在硝酸與聯(lián)苯的摩爾比為3∶1時，一硝化產物的產率達到最大，為83.03%，鄰對比為0.74.繼續(xù)增大硝酸的用量，一硝基聯(lián)苯產率開始降低，但是鄰對比明顯增大，可能由于部分鄰位產品轉化為二硝基產物所致，在氣相檢測過程中發(fā)現(xiàn)，隨著硝酸用量的增加，二硝基產物的量明顯增多，導致一硝基產物產率明顯降低.綜合考慮酸量過量過多時，會加大廢酸處理的難度，因此硝酸和聯(lián)苯的摩爾比3∶1為最適宜選擇.

表3　硝酸用量對聯(lián)苯硝化選擇性的影響Tab.3　Effect of dosage of nitric acid on the selectivity of the biphenyl nitration

3.3反應溫度對聯(lián)苯硝化選擇性的影響

反應溫度對聯(lián)苯的硝化反應的影響見表4.從表4可以看出，當反應溫度低于15℃時，聯(lián)苯轉化率較低，一硝基聯(lián)苯產率較低，在反應溫度在15℃時，聯(lián)苯的轉化率大于99.9%，此時一硝基產物產率為90.23%，o/p的選擇性為0.71，隨著溫度的升高，聯(lián)苯可轉化完全，但一硝基聯(lián)苯的產率開始降低，二硝基產物產率明顯升高，部分一硝基產物在該溫度下繼續(xù)反應生成二硝基化合物.綜合考慮選取最適宜的反應溫度為15℃.

表4　反應溫度對聯(lián)苯硝化選擇性的影響Tab.4　Effect of reaction temperature on the selectivity of the biphenyl nitration

3.4催化劑用量對聯(lián)苯硝化選擇性的影響

不同的催化劑的用量對聯(lián)苯的選擇性硝化反應有一定的影響，結果見表5.催化劑用量為0.3 g時，一硝基聯(lián)苯的產率為最大值90.8%，且o/p （ortho/para）為0.71.隨著催化劑用量的增大，一硝基聯(lián)苯的產率逐漸減小，可能是因為催化劑內表面發(fā)生吸附，使產物脫附的量減少，且催化劑量增大，o/p選擇性亦變差，因此在鈰改性的催化劑使用中，催化劑的最適宜用量為0.3 g.

表5　催化劑用量對聯(lián)苯硝化選擇性的影響Tab.5　Effect of amount of catalyst on the selectivity of the biphenyl nitration

3.5催化劑的回收利用對聯(lián)苯硝化選擇性的影響

反應后的鈰改性膨潤土催化劑經過簡單的處理，經煅燒后可重復利用，為了研究催化劑回收后的催化效果，論文研究了催化劑循環(huán)利用，其催化效果見表6.從表6可以看出，催化劑重復回收利用4次后其催化劑的催化效果變化不大，因此推斷該催化劑可以應用于與硝化有關的工業(yè)生產中，特別是用于芳香族化合物的硝化.為了進一步研究催化劑的作用形式和機理，對此催化劑進行了表征.

表6　催化劑循環(huán)利用對聯(lián)苯硝化選擇性的影響Tab.6　Effect of recovered catalyst on the selectivity of the biphenyl nitration

3.6膨潤土催化劑結構表征

3.6.1紅外吸收光譜表征根據圖1可知，c與d 在750 cm-1處出現(xiàn)了較強的吸收峰，說明改性的催化劑和回收的催化劑的載體結構發(fā)生了變化.在1 600、1 100、3 500 cm-1處膨潤土有較強的吸收峰，且改性后其吸收峰位置幾乎未變，這是因為其主晶相未發(fā)生改變，稀土離子主要填充與膨潤土的

間隙結構中.

圖1　催化劑的IR圖（a）新鮮催化劑；（b）使用過的催化劑；（c）鈰改性催化劑；（d）回收催化劑Fig.1　FT-IR spectra of catalysts （a）Fresh catalyst；（b）Used catalyst；（c）Modified catalyst by cerium tetranitrate；（d）Regenerated catalyst

圖2　催化劑的XRD圖（a）膨潤土催化劑；（b）鈰改性的膨潤土；（c）回收催化劑Fig.2　XRD patterns of catalysts（a）Bentonite catalyst；（b）Cerium tetranitrate modified catalyst；（c）Regenerated catalyst

3.6.2X射線衍射分析圖2為改性催化劑的XRD圖.通過對比圖2中a，b，c曲線可知，a曲線衍射峰明顯，強度相對較高，在6°出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明膨潤土的層間距在1.5 nm左右，但在b，c曲線中沒有發(fā)現(xiàn)該衍射峰，這可能是由于改性后膨潤土層間距增大，使得衍射峰向左偏移較大的角度，超出了檢測范圍，或者改性使得膨潤土層間結構發(fā)生變化，導致膨潤土崩裂，晶粒細化，使得該衍射峰消失.對比a與b，c曲線，衍射峰強度明顯降低，但主要物相沒有發(fā)生變化，這表明，在改性處理過程中，并未改變膨潤土的物相組成，僅僅使其晶粒大小或層間距發(fā)生了變化.衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他物相可推斷稀土離子引入量較少，且沒有形成晶體結構.

從XRD分析可知，實驗所采用的膨潤土經稀土離子改性后并沒有破壞膨潤土的結構，對比曲線c（回收試樣）的衍射圖，曲線未發(fā)生明顯的變化，說明發(fā)現(xiàn)催化過程并未明顯改變改性膨潤土的結構，可以推斷該催化劑可反復使用，并不影響其催化活性.

4　結　語

本文研究了聯(lián)苯的選擇性硝化反應，該方法以鈰改性的膨潤土為催化劑，聯(lián)苯與硝酸反應從而制得硝基聯(lián)苯.通過改變反應條件，確定最佳的工藝條件.在鈰改性的膨潤土催化劑含量為0.3 g，硝酸和聯(lián)苯的摩爾比為3∶1，反應溫度為15℃時，聯(lián)苯的對位選擇性硝化效果最好.該硝化方法應用方便，膨潤土催化劑可反復回收利用，對其他芳香化合物的硝化反應提供了良好的理論依據.

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本文編輯：張瑞

Selective Nitration of Biphenyl by Rare-Earth Ions Modified Bentionite

SHI Chunjie1，2，SHAO Xinxin1，NIE Wen1，TAI Yanfang1，2*

1.School of Applied Chemistry and Environmental Engineering，Bengbu University，Bengbu 233000，China；
2.Institute of Chemical Application Technology Development，Bengbu University，Bengbu 233000，China

The selective nitration of biphenyl catalyzed by rare-earth ions modified bentionite was investigated. The rare-earth ions modified bentionite was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction.The results of nitration experiment show that the para selectivity of biphenyl nitration in nitric acid/ dichloromethane system is good.The ratio of ortho-para of biphenyl mononitration product is 0.71 and the yield of nitration is up to 90.8%in nitric acid/dichloromethane system catalyzed by appropriate dosage of cerium nitrate modified bentionite at the molar ratio of nitric acid to biphenyl of 3∶1，and 15℃for 10 h.The catalysts can be reused by simple treatment and regeneration，with good effect and environmental friendliness.

bentionite；catalytic nitration；rare-earth ions；biphenyl；selectivity

邰燕芳，博士，副教授.E-mail：taiyanfang@163.com

TQ246；TQ204

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.04.006

1674-2869（2016）04-0337-06

2016-02-15

安徽省高校自然科學研究一般項目（113052015KJ02）；蚌埠學院工程中心項目（BBXYGC2014B05）；

蚌埠學院自然科學項目（2014ZR14，2013ZR03zd）；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201411305056）

石春杰，碩士，助教.E-mail：shichunjieyinuo@126.com