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(江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院)

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用鎢尾礦制備水泥混合材試驗(yàn)

司加保李琳黃震

(江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院)

摘要采用正交試驗(yàn)對(duì)鎢尾礦制備水泥混合材的工藝進(jìn)行了設(shè)計(jì)，選擇粉磨時(shí)間、TEA摻量、二甘醇摻量以及Na2SiO3摻量為考察因素，每因素4個(gè)水平的方法進(jìn)行正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析表明，各因素對(duì)膠砂試塊后期抗壓強(qiáng)度的影響大小為粉磨時(shí)間>TEA摻量>Na2SiO3摻量>二甘醇摻量。對(duì)膠砂試塊進(jìn)行XRD、FT-IR分析表明，激活后鎢尾礦中的SiO2與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成具有水硬性的水化硅酸鈣，水化產(chǎn)物的28 d強(qiáng)度明顯提高。

關(guān)鍵詞鎢尾礦活性混合材激發(fā)劑正交試驗(yàn)抗壓強(qiáng)度

我國(guó)每年約排放40萬(wàn)t鎢尾礦，大部分未被有效利用，目前鎢尾礦堆存量已經(jīng)超過(guò)1 000萬(wàn)t[1-2]。大量的尾礦堆積在地表，造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，而且占用大量土地[3-4]。目前，對(duì)鎢尾礦的綜合利用主要包括有價(jià)組分的回收和用于制備其他材料2個(gè)方面。制備材料主要用于制備水泥熟料、礦化劑、微晶玻璃、加氣混凝土、生物陶粒、PVC管聚合物填料等建筑材料[5-8]。

鎢尾礦礦物性質(zhì)與火山灰質(zhì)材料相似[9]，化學(xué)成分與膠凝材料相近，具有一定的膠凝活性和潛在的膠凝性，可以作為混合材用于水泥行業(yè)中。雖然鎢尾礦具有作為水泥混合材的潛質(zhì)，但是其潛在活性還需要活性劑激發(fā)。目前傳統(tǒng)的活化技術(shù)主要包括機(jī)械活化、機(jī)械—熱活化、機(jī)械—化學(xué)活化等。本研究擬采用機(jī)械—化學(xué)活化來(lái)激發(fā)鎢尾礦的活性。應(yīng)用正交試驗(yàn)定量地分析鎢尾礦混合材的抗壓強(qiáng)度影響因素，探討助磨劑及其粉磨時(shí)間對(duì)鎢尾礦活性激發(fā)的影響規(guī)律。

1　試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用鎢尾礦取自江西某鎢礦廠。其化學(xué)成分見表1，XRD分析結(jié)果見圖1。

表1　尾礦化學(xué)成分分析結(jié)果 %

從表1可以看出，尾礦主要成分為SiO2和Al2O3。

從圖1可以看出，鎢尾礦的礦物成分主要物相為石英，還有少量的高嶺石、白云母等。

試驗(yàn)所用硅酸鹽水泥為海螺牌P.O42.5硅酸鹽水泥；所選骨料為普通河砂。激發(fā)劑選用二甘醇、三乙醇胺(TEA)、Na2SiO3。

圖1　鎢尾礦XRD分析結(jié)果 Q—石英;K—高嶺石

2　試驗(yàn)方法

稱取尾礦3.5 kg，采用φ500 mm×500 mm水泥試驗(yàn)?zāi)ツブ烈欢６?，取粉磨后的尾礦135 g(尾礦的質(zhì)量定為膠凝材料總量的30%)，與建筑用砂、水泥按一定比例混合均勻，在攪拌的過(guò)程中加入水，混合均勻后的料漿放置于40 mm×40 mm×160 mm的模具中振實(shí)(振動(dòng)頻率60次/min)。之后放置于養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，24 h后脫模。膠砂試塊脫模后分別測(cè)試3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度。

采用DX-2700型X射線衍射儀對(duì)粉磨尾礦及28 d膠砂試塊進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為Cu靶、管電壓為35 kV、管電流為25 mA，掃描方式為步進(jìn)掃描，掃描步寬為0.02°、掃描范圍為5°～80°，每0.5 s采集1次數(shù)據(jù)。

采用F-4600型傅立葉變換紅外光譜分析儀分析樣品的FT-TR吸收譜，采用溴化鉀壓片法將溴化鉀與待測(cè)試樣以質(zhì)量比為200∶1進(jìn)行混合壓片測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

3　試驗(yàn)結(jié)果與分析

選取粉磨時(shí)間(A)、TEA摻量(B)、二甘醇摻量(C)、Na2SiO3摻量(D)4個(gè)因素，每個(gè)因素各取4個(gè)水平，設(shè)計(jì)4因素4水平的正交試驗(yàn)，試驗(yàn)因素水平安排見表2，結(jié)果見表3。

表2　正交試驗(yàn)因素水平安排

對(duì)表3結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見表4。

由表4可以看出：鎢尾礦制備混合材的抗壓強(qiáng)度指標(biāo)主要取決于試塊28 d的抗壓強(qiáng)度；隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，試塊28 d抗壓強(qiáng)度先提高后降低，隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，試塊抗壓強(qiáng)度反而降低，說(shuō)明出現(xiàn)了過(guò)粉磨現(xiàn)象，顆粒發(fā)生團(tuán)聚，尾礦的顆粒級(jí)配也發(fā)生變化，活性降低，導(dǎo)致試塊抗壓強(qiáng)度降低；隨著

表3　正交試驗(yàn)結(jié)果

表4　正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果

TEA摻量的增加，試塊28 d抗壓強(qiáng)度先提高后變化不明顯，在TEA摻量為0.03%時(shí)，試塊抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高；二甘醇摻量和Na2SiO3摻量對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度影響較小。因此，各因素對(duì)膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度影響大小為粉磨時(shí)間>TEA摻量>Na2SiO3摻量>二甘醇摻量。制備水泥膠砂試塊的最佳條件為A2B2C3D3，即粉磨時(shí)間30 min、TEA摻量0.03%、二甘醇摻量0.015%、Na2SiO3摻量0.4%。

對(duì)正交試驗(yàn)確定的最優(yōu)條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5　正交試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果

由表5可知，在正交試驗(yàn)確定的最佳條件下制備的水泥膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度為38.19 MPa，達(dá)到最優(yōu)。膠砂試塊28 d活性指數(shù)達(dá)到了88.55%，滿足了尾礦制備高活性輔助性膠凝材料的要求，降低了膠凝材料的成本并實(shí)現(xiàn)了尾礦的高效利用。

4　機(jī)理分析

4.1水化產(chǎn)物XRD分析

B0、B1、B2分別指正交試驗(yàn)第1組、第6組、驗(yàn)證試驗(yàn)時(shí)物料配比，其3 d和28 d的XRD圖譜如圖2所示。

由圖2可知，助磨劑的加入并沒有改變?cè)噳K的反應(yīng)產(chǎn)物，應(yīng)出峰的位置沒有明顯的變化。水泥中的硅酸三鈣與硅酸二鈣與水反應(yīng)生成了Ca(OH)2，Ca(OH)2的峰值可以用來(lái)判斷硅酸三鈣與硅酸二鈣的水化程度。助磨劑的加入使得C-H峰更明顯了，且B2的峰值增幅更大，說(shuō)明助磨劑的加入促進(jìn)了硅酸三鈣與硅酸二鈣的水化；與試塊3 d的XRD圖相比較，試塊28 d的XRD圖顯示硅酸三鈣與硅酸二鈣的峰明顯降低，說(shuō)明硅酸三鈣與硅酸二鈣發(fā)生了反應(yīng)，生成了C-S-H凝膠和氫氧化鈣。鈣礬石的峰不夠明顯，但是可以看到峰型。非晶態(tài)的C-S-H凝膠的衍射峰背底較高[10]，呈饅頭狀，且B2組的最為明顯，峰值高且尖銳，說(shuō)明試樣水化程度最好。試塊28 d的XRD圖顯示Ca(OH)2峰都很小，說(shuō)明水化后期Ca(OH)2和尾礦中活性的SiO2等反應(yīng)生成具有水硬性的水化硅酸鈣[11]。反應(yīng)方程式為：

xCa(OH)2+SiO2+m1H2O

→xCaO·SiO2·m1H2O.

(1)

B2組的Ca(OH)2峰值小且C-S-H凝膠的衍射峰峰值高且尖銳，說(shuō)明尾礦反應(yīng)的最完全，生成的反應(yīng)物使水化后期的強(qiáng)度大幅度提高，這與試塊的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果具有一致性。

4.2水化產(chǎn)物FT-IR分析

圖3是物料配比為B0、B1和B2時(shí)制備的試塊水化28 d的IR圖譜。

由圖3可知：3 445 cm-1和1 643 cm-1處主要是吸附水的吸收峰；2 924 cm-1和2 854 cm-1處為C-H的伸縮振動(dòng)峰，都發(fā)生了波數(shù)的偏移，特征峰變得更加明顯；520 cm-1為Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰，997cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰,460 cm-1處為O—Si—O的彎曲振動(dòng)峰，都向高波數(shù)方向偏移，且峰型逐漸拉長(zhǎng)并變窄，說(shuō)明Si—O鍵逐漸聚合為Si—O—Si鍵，水化硅酸鈣中硅氧四面體聚合度增大[12]，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在宏觀上表現(xiàn)為試塊的28 d抗壓強(qiáng)度提高。

圖2　水泥水化28 d的XRD圖譜Q—SiO2；C3—硅酸三鈣；C2—硅酸二鈣；AFt—鈣礬石； CSH—C-S-H凝膠；C-H—Ca(OH)2

圖3　水泥水化28 d的FT-IR圖譜

5　結(jié)　論

(1)試驗(yàn)考察各因素對(duì)膠砂試塊后期抗壓強(qiáng)度影響大小為：粉磨時(shí)間>TEA摻量>Na2SiO3摻量>二甘醇摻量。

(2)利用鎢尾礦制備水泥混合材的最佳條件為粉磨時(shí)間30 min、TEA摻量0.03%、二甘醇摻量0.015%、Na2SiO3摻量0.4%。在此條件下制備的膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度為38.19 MPa。

(3)活化了的鎢尾礦中活性的SiO2與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)生成具有水硬性的水化硅酸鈣，Si—O鍵逐漸聚合為Si—O—Si鍵，水化硅酸鈣中硅氧四面體聚合度增大，隨著水化程度的進(jìn)行，硅酸鈣在水化過(guò)程中的硅氧四面體[SiO4]4-由孤立的島式結(jié)構(gòu)，以一定的形式相連，發(fā)生聚合，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，水化后期的強(qiáng)度大幅度提高。

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(收稿日期2016-04-18)

Test on Preparation of Cement Admixture Using Tungsten Tailings

Si JiabaoLi LinHuang Zhen

(Faculty of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology)

AbstractUsing orthogonal experiment to design the process of tungsten tailing prepare cement admixture. Four factors of grinding time, TEA dosage, diglycol dosage and Na2SiO3 dosage on four levels orthogonal experiment were conducted. The results of orthogonal experiment and range analysis indicated that the influence degree of each factor on the compressive strength of mortar test block in order: grinding time>TEA content > Na2SiO3 content > diglycol content. The mortar analyze test of XRD, FT-TR showed that SiO2 in the activated tungsten tailings reacted with Ca(OH)2, generating the hydraulicity calcium silicate hydrate, the compressive strength of 28 d hydration improved.

KeywordsTungsten tailings， Active admixture， Activator， Orthogonal test， Compressive strength

司加保(1989—)，男，碩士研究生，341000 江西省贛州市章貢區(qū)客家大道156號(hào)。

·材料·裝備·