王洺浩，王志登，陸永亮，王紫玉，王熙禹，李寧，*

（1.哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039）

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鈍化液中的雜質(zhì)離子對鍍錫板鈍化膜性能的影響

王洺浩1，王志登1，陸永亮2，王紫玉1，王熙禹1，李寧1，*

（1.哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039）

通過電位-時間曲線、Tafel曲線測試和中性鹽霧試驗，研究了鍍錫板鉻酸鹽體系鈍化液中硫酸根、鐵、錫等雜質(zhì)離子對鈍化膜鉻含量和耐蝕性的影響。結(jié)果表明，上述3種雜質(zhì)離子的存在會導(dǎo)致鈍化膜的鉻含量與耐蝕性下降。當SO24-、Fe2+和Sn2+的含量分別超過10、7和11 mg/L時，鈍化膜的鉻含量與耐蝕性明顯下降。在實際生產(chǎn)中，應(yīng)將鈍化液中這3種雜質(zhì)離子的含量控制在上述質(zhì)量濃度以下?？赏ㄟ^加強酸洗與帶出回收后的水洗，加快淬水液更新，加強鈍化液的過濾，及時更換鈍化陽極，以及保證鈍化液原材料的純度等方法來控制雜質(zhì)離子的含量。

鍍錫板；鉻酸鹽鈍化；雜質(zhì)；鉻含量；耐蝕性

First-author’s address: School of Chemical Engineering & Technology， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001，China

鍍錫板表面的鉻酸鹽鈍化膜是具有橋式結(jié)構(gòu)的鉻氧化物層，具有一定的封孔和阻擋作用，可抑制錫氧化物的生成，有助于提高鍍錫板的耐蝕性、抗硫性與涂漆性能［1-6］。鈍化作為鍍錫板的后處理工序，之前各工序存在的問題都可能會累積到鈍化段，對鈍化產(chǎn)生不良影響，從而削弱鈍化膜的作用。鈍化液中的雜質(zhì)，如硫酸根離子、鐵離子、錫離子等，多數(shù)都是由鈍化之前的工序帶入。硫酸根離子可能來自于配制鈍化液的原材料（如Na2Cr2O7、CrO3、NaOH），也可能由前面的工序（酸洗、電鍍、助熔）帶入；鐵離子可能來自于鈍化陽極（低碳鋼板）、酸洗液和鍍液；錫離子可能來自于鍍錫板表面錫溶膠附著物與淬水液。根據(jù)電位-pH圖［2， 7］可知，在pH為4.2的強氧化性鈍化液中，錫離子、鐵離子是以膠體的形式存在，而鐵溶膠、錫溶膠吸附于帶鋼表面可能會影響鈍化膜在鍍錫板表面的生成，導(dǎo)致膜層均勻性和覆蓋度下降，進而影響鈍化膜的性能。本文研究了上述幾種雜質(zhì)離子對鈍化膜鉻含量與耐蝕性的影響，并提出控制雜質(zhì)的措施，試驗結(jié)果對實際生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義。

1　實驗

1.1鍍錫板的制備和鈍化

基體為10 cm × 7 cm的MR T-4 CA低碳鋼板，工藝流程為：陰極電解除油→去離子水洗→陰極電解酸洗→去離子水洗→電鍍錫→去離子水洗→高頻軟熔→去離子水洗→陰極電解鈍化→去離子水洗→烘干。

（1） 陰極電解除油：NaOH 20 g/L，電流密度3 A/dm2，時間20 s。

（2） 陰極電解酸洗：10%（質(zhì)量分數(shù)）硫酸溶液，電流密度5 A/dm2，時間5 s。

（3） 電鍍錫：采用梅鋼生產(chǎn)現(xiàn)場的甲磺酸鹽鍍錫液，電流密度1.4 A/dm2，鍍液溫度45 °C，鍍錫量1.1 g/m2。

（4） 高頻軟熔：在630 W功率下加熱0.64 s后立即投入50 °C去離子水中。

（5） 陰極電解鈍化：Na2Cr2O725 g/L，pH 4.2（用NaOH和CrO3溶液調(diào)節(jié)），溫度45 °C，電流密度1.08 A/dm2，時間3 s。

1.2試驗設(shè)計

1.2.1硫酸根離子的影響

1.2.2鐵離子的影響

分別在鈍化液中加入0、10、20、30、40和50 mg/L FeSO4，并攪拌1 h，使添加的Fe2+在鈍化液中充分反應(yīng)生成鐵溶膠。測試不同F(xiàn)e2+添加量的鈍化液中所得鈍化膜的鉻含量與耐蝕性，并與對鈍化膜性能的影響進行對比，以消除的影響，進而確定Fe2+的影響。10 mg/L FeSO4對應(yīng)的Fe2+為3.68 mg/L，為6.32 mg/L。

1.2.3錫離子的影響

分別在鈍化液中加入0、10、20、30、40和50 mg/L SnSO4，并攪拌1 h，使添加的Sn2+在鈍化液中充分反應(yīng)生成錫溶膠。測試不同Sn2+添加量的鈍化液中所得鈍化膜的鉻含量與耐蝕性，并與對鈍化膜性能的影響進行對比，以消除的影響，進而確定Sn2+的影響。10 mg/L SnSO4對應(yīng)的Sn2+為5.53 mg/L為4.47 mg/L。

1.3測試方法

1.3.1鉻含量測定

在上海辰華CHI660D電化學工作站上，采用恒電流陽極溶出法測定鍍錫板表面鉻含量。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為鉑電極，工作電極的有效面積為0.785 cm2，電流密度為25 μA/cm2，測試液為pH = 7.4 的NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液，根據(jù)測得的電位-時間曲線計算鉻含量［8-9］。

1.3.2腐蝕電流測試

采用CHI660D電化學工作站測定鈍化試樣的Tafel曲線，電極體系同1.3.1，測試溶液為pH = 7.0的3.5% NaCl溶液，測試范圍為開路電位±0.25V，掃描速率為10 mV/s。

1.3.3中性鹽霧試驗

鹽霧試驗參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，將試樣傾斜25°，置于鹽霧箱內(nèi)。箱內(nèi)溫度為（35 ± 2） °C，鹽水的質(zhì)量分數(shù)為5% ± 0.5%，pH為6.5 ～ 7.2，80 cm2水平面積的沉降率為1.0 ～ 1.5 mL/h。2 h后取出，沖洗試樣表面并吹干，將試樣與文獻［9］的鹽霧試驗評價標準譜圖進行對比，評出腐蝕等級。如果腐蝕等級在標準圖的兩個等級之間，采用0.5級遞進的方式表征中間等級。腐蝕等級越高，表明耐蝕性越差。

2　結(jié)果與討論

2.1硫酸根離子的影響

2.1.1鉻含量

在添加不同質(zhì)量濃度Na2SO4、H2SO4的鈍化液中對鍍錫板進行鈍化，采用恒電流陽極溶出法測定鍍錫板表面鈍化膜的鉻含量，結(jié)果見圖1。從圖1可看出，鈍化液中加入后，鈍化膜的鉻含量下降。隨鈍化液中質(zhì)量濃度的增大，鉻含量呈無規(guī)律變化。

圖1　不同含量的鈍化液中所得鈍化膜的鉻含量測定結(jié)果Figure 1 Test results of chrome content in passivation films obtained from passivation solution with differentcontent

2.1.2耐蝕性

對鈍化膜進行Tafel曲線測試（見圖2a），經(jīng)擬合得到腐蝕電流，圖2b所示為鈍化膜的腐蝕電流與鈍化液中含量的關(guān)系。從中可以看出，隨著鈍化液中質(zhì)量濃度的增大，腐蝕電流升高，鈍化膜的耐蝕性下降。當?shù)馁|(zhì)量濃度低于 10 mg/L時，鈍化膜與空白樣（指從不含雜質(zhì)的鈍化液中所得鈍化試樣）的腐蝕電流（1.511 μA）仍在同一個數(shù)量級。的質(zhì)量濃度高于10 mg/L時，鈍化膜的腐蝕電流明顯增大。

圖2　不同含量的鈍化液中所得鈍化膜的Tafel曲線Figure 2 Tafel curves for passivation films obtained from the passivation solution with differentcontents

圖3　不同含量的鈍化液中所得鈍化膜的中性鹽霧試驗結(jié)果Figure 3 Results of NSS test for passivation films obtained from the passivation solution with differentcontents

2.2鐵離子的影響

Fe2+在強氧化性的鈍化液中易被氧化成Fe3+。由Fe-H2O體系的電位-pH圖［7］可知，F(xiàn)e3+在pH為4.2左右的鈍化液中水解生成Fe（OH）3膠體，F(xiàn)e（OH）3膠體帶正電荷，可能與其他膠體或沉淀物發(fā)生聚沉。現(xiàn)場鈍化液靜置一段時間后有明顯的沉淀物，采用X射線熒光光譜儀（XRF）測定可知，沉淀物中含有鐵，證實鈍化液中的鐵離子已生成膠體并發(fā)生聚沉。鈍化液中的鐵可能來自低碳鋼陽極或鍍液。因此，為了研究鐵離子對鈍化膜性能的影響，可采用添加FeSO4的方法，并與Na2SO4、H2SO4對比，消除的影響，進而反映出鐵離子（溶膠）的影響。

2.2.1鉻含量

圖4所示為鈍化膜鉻含量與FeSO4添加量的關(guān)系。與Na2SO4、H2SO4對比可知，F(xiàn)eSO4添加量在20 mg/L以內(nèi)，對鈍化膜鉻含量的影響與Na2SO4、H2SO4接近，也就是說鈍化液中Fe2+添加量在7.36 mg/L以內(nèi)時，對鈍化膜鉻含量的影響不大，但Fe2+質(zhì)量濃度高于7.36 mg/L時，對鈍化膜的影響明顯增大，鉻含量顯著下降。

圖4　鈍化膜鉻含量與鈍化液中FeSO4添加量的關(guān)系Figure 4 Relationship between chrome content of passivation film and FeSO4content in passivation solution

2.2.2耐蝕性

圖5所示為鈍化膜耐蝕性與鈍化液FeSO4添加量的關(guān)系。腐蝕電流與腐蝕等級的測試結(jié)果均顯示，鈍化液中FeSO4添加量在20 mg/L以內(nèi)時，對鈍化膜耐蝕性的影響較小，而在20 mg/L以上時，鈍化膜的耐蝕性明顯變差。也就是說Fe2+添加量高于7.36 mg/L時，會導(dǎo)致鈍化膜耐蝕性急劇下降。鉻含量與鈍化膜的耐蝕性正相關(guān)，而腐蝕電流與腐蝕等級的測試結(jié)果正好與鉻含量的測試結(jié)果吻合。鐵溶膠的存在之所以會影響鈍化膜的性能，可能是由于其易粘附在帶鋼表面，高速運行的帶鋼產(chǎn)生的擾動作用也會影響膠體的聚沉，而鈍化膜在膠粒上無法成膜，使膜層均勻性和覆蓋度下降，從而導(dǎo)致鈍化膜的鉻含量下降，耐蝕性變差。

圖5　鈍化膜耐蝕性與鈍化液中FeSO4添加量的關(guān)系Figure 5 Relationship between corrosion resistance of passivation film and FeSO4concentration in passivation solution

綜上可知，在實際生產(chǎn)中，鈍化液中鐵離子的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在7 mg/L以內(nèi)。可通過加強鈍化液的過濾，不斷濾除鐵溶膠與聚沉物，以促進鈍化液中鐵離子的轉(zhuǎn)化與聚沉；監(jiān)控低碳鋼陽極的狀態(tài)，如果鐵銹過多，必要時更換陽極；另外需要加強酸洗與帶出回收之后的水洗，防止鐵離子被帶入。

2.3錫離子的影響

Sn2+在強氧化性的鈍化液中被氧化為Sn4+，根據(jù)Sn-H2O體系的電位-pH圖［2， 7］可知，在pH為4.2左右的鈍化液中，Sn4+又水解為Sn（OH）4膠體。觀察現(xiàn)場鈍化槽之前的淬水槽，發(fā)現(xiàn)淬水液呈溶膠狀，說明確實存在錫溶膠在帶鋼表面粘附的問題。而淬水之后沒有水洗就直接吹干進入鈍化槽，最終將錫溶膠帶入鈍化液中。

因此，為了研究錫溶膠對鈍化膜性能的影響，采用了添加SnSO4的方法，并與Na2SO4、H2SO4對比，消除的影響，進而反映出錫溶膠的影響。

2.3.1鉻含量

圖6所示為鈍化膜鉻含量與SnSO4添加量的關(guān)系。對比可知，SnSO4添加量在30 mg/L以內(nèi)時，對鈍化膜鉻含量的影響與Na2SO4和H2SO4接近，也就是說鈍化液中Sn2+含量低于11 mg/L時，對鈍化膜鉻含量的影響不大，但鈍化液中Sn2+質(zhì)量濃度高于11 mg/L時，對鈍化膜的影響較大，鈍化膜的鉻含量明顯下降。

圖6　鈍化膜鉻含量與鈍化液中SnSO4添加量的關(guān)系Figure 6 Relationship between chromium content of passivation film and SnSO4concentration in passivation solution

2.3.2耐蝕性

圖7所示為鈍化膜耐蝕性與鈍化液SnSO4添加量的關(guān)系。從中可以看出，鈍化液中SnSO4添加量在30 mg/L以內(nèi)時，對鈍化膜耐蝕性的影響較小，而在30 mg/L以上時，即Sn2+添加量超過11 mg/L時，鈍化膜的耐蝕性明顯變差。這與鉻含量的測試結(jié)果一致。錫溶膠影響鈍化膜性能的原理與鐵溶膠類似，同樣是由于錫溶膠有較強的粘附性，粘附在帶鋼表面，影響鈍化膜在鍍錫板表面的成膜。

圖7　鈍化膜耐蝕性與鈍化液中SnSO4添加量的關(guān)系Figure 7 Relationship between corrosion performance of passivation film and SnSO4concentration in passivation solution

綜上可知，在實際生產(chǎn)中，鈍化液中錫離子的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在11 mg/L以內(nèi)。為控制鈍化液中錫溶膠雜質(zhì)的帶入，應(yīng)加強帶出回收后的水洗，以控制帶鋼表面鍍液、錫溶膠等的粘附，并注意監(jiān)控淬水液的狀態(tài)，若嚴重渾濁，應(yīng)加快淬水液的更新。

3　結(jié)論

（2） 鈍化液中Fe2+、Sn2+的添加量分別在7.36 mg/L、11 mg/L以內(nèi)時，對鈍化膜鉻含量和耐蝕性的影響不大，但Fe2+、Sn2+的添加量高于上述對應(yīng)的質(zhì)量濃度時，鈍化膜的鉻含量與耐蝕性顯著下降。

（3） 實際生產(chǎn)中，可通過加強酸洗與帶出回收后的水洗、加快淬水液的更新、加強鈍化液的過濾、及時更換鈍化陽極以及嚴格把關(guān)鈍化液原材料的純度等方法來控制雜質(zhì)離子的含量在允許的范圍內(nèi)。

［1］ BRITTON S C.Electrochemical assessment of chromium in passivation films on tinplate ［J］.British Corrosion Journal， 1965， 1 （3）: 91-97.

［2］ SALM D.Composition of passivation films on tinplate ［J］.Technology Bulletin， 1972， 16 （1）: 2-7.

［3］ GABE D R.Mixed oxide films on tin ［J］.Surface Technology， 1977， 5 （6）: 463-478.

［4］ BIERMANN M C.A critical assessment of the current understanding of chromium passivation treatments on tinplate ［D］.Pretoria， South Africa: University of Pretoria， 2005: 12.

［5］ 李寧， 黎德育.罐用鍍錫薄鋼板的發(fā)展［J］.材料保護， 2000， 33 （5）: 16-18.

［6］ ROCQUET P， AUBRUN P.Sulphide staining inside tinplate cans and its prevention ［J］.British Corrosion Journal， 1970， 5 （5）: 193-197.

［7］ INOUE M.Origin of the ion migration tendency for several metals in electronics packaging systems ［J］.Journal of Materials Science Letters， 2003， 22 （8）: 607-609.

［8］ 曾林， 李寧， 黎德育.電鍍錫薄鋼板氧化膜和鈍化膜的分析檢測方法［J］.電鍍與涂飾， 2010， 29 （11）: 41-45.

［9］ 陸永亮， 王洺浩， 曹美霞， 等.鈍化工藝對甲磺酸鹽鍍錫板表面鈍化膜性能的影響［J］.電鍍與涂飾， 2015， 34 （5）: 251-256.

［ 編輯：周新莉 ］

Influence of impurity ions in passivation solution on performances of passivation film on tinplate

// WANG Ming-hao，WANG Zhi-deng， LU Yong-liang， WANG Zi-yu， WANG Xi-yu， LI Ning*

The influence of sulfate ion， ferric ion and tin ion in passivation solution on chromium content and corrosion resistance of passivation film was studied by determination of potential vs.time curves and Tafel curves and neutral salt spray test.It is indicated that the existence of the said three kinds of impurity ions reduces the chromium content and corrosion resistance of passivation film.A sharp decrease of chromium content and corrosion resistance of passivation film occurs when the content of SO24-， Fe2+and Sn2+exceeds 10， 7 and 11 mg/L， respectively.In practical production， the concentration of the three impurity ions in passivation solution should be controlled below the mass concentrations mentioned above.Some control methods are as follows: enhancing the water rinse after pickling and reclaiming of drag-out water， accelerating the renewal of quenching solution， enhancing the filtration of passivation solution， replacing the passivation anode in time， and ensuring the purity of raw materials for passivation solution.

tinplate； chromate passivation； impurity； chromium content； corrosion resistance

李寧，教授，（E-mail） lininghit@263.net。

TG178

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0179 - 05

2015-11-08 修回日期：2015-12-29

王洺浩（1989-），男，河南泌陽人，在讀博士研究生，主要研究方向為金屬材料表面處理及腐蝕與防護。