薄海瑞*，林傳，吳海超，李盈波，劉首坤，陳丹霞

（廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483）

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不同體系925銀化學(xué)蝕刻工藝的研究

薄海瑞*，林傳，吳海超，李盈波，劉首坤，陳丹霞

（廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483）

以蝕刻速率為主要指標(biāo)，對(duì)比研究了硝酸體系、過(guò)硫酸鈉-硫酸體系、過(guò)氧化氫-硫酸體系和自配復(fù)雜體系蝕刻液對(duì) 925銀的蝕刻能力，得到了幾種滿足不同應(yīng)用的蝕刻液配方。適用于深蝕或鏤空蝕的蝕刻液有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% ～ 50%的室溫硝酸溶液，以及自配復(fù)雜體系（溫度30 °C）——硝酸25%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硫酸20%，過(guò)氧化氫15%，硝酸銨4%，草酸1%，水余量。適用于淺蝕的蝕刻液有：過(guò)硫酸鈉-硫酸體系（溫度50 °C）——過(guò)硫酸鈉150 g/L，硫酸體積分?jǐn)?shù)2%；過(guò)氧化氫-硫酸體系（溫度30 °C）——過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，水余量；自配復(fù)雜體系（溫度30 °C）——硝酸15%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硫酸15%，過(guò)氧化氫20%，硝酸銨4%，草酸1%，水余量。

銀；化學(xué)蝕刻；硝酸；過(guò)硫酸鈉；過(guò)氧化氫

First-author’s address: Jewelry Institute of Guangzhou Panyu Polytechnic， Guangzhou 511483， China

隨著社會(huì)發(fā)展與科技進(jìn)步，人們的審美需求也逐步提高，對(duì)首飾及工藝品的顏色、肌理、風(fēng)格等有更高的追求。925銀（92.5%Ag-7.5%Cu）外觀時(shí)尚、誘人，易加工，廣泛應(yīng)用于首飾及工藝品行業(yè)。將簡(jiǎn)單、實(shí)用，所需設(shè)備較少，成本較低的化學(xué)蝕刻工藝應(yīng)用于 925銀，可得到鏤空或凹凸起伏紋理，具有非常強(qiáng)的藝術(shù)性和感染力。該工藝適合批量生產(chǎn)，如將淺蝕工藝與滴膠、琺瑯工藝相結(jié)合，可制得造型獨(dú)特、圖案豐富、肌理多樣的首飾和工藝品，勢(shì)必有利于首飾行業(yè)的產(chǎn)業(yè)化和時(shí)尚化發(fā)展。有關(guān)采用硝酸體系、過(guò)硫酸鹽-硫酸體系、三氯化鐵溶液體系等蝕刻工藝對(duì)銅、不銹鋼進(jìn)行化學(xué)蝕刻的報(bào)道較多［1-7］，但鮮有系統(tǒng)研究不同銀蝕刻液配方的蝕刻性能和蝕刻參數(shù)優(yōu)化的報(bào)道。本文對(duì)比研究了硝酸體系、過(guò)硫酸鹽-硫酸體系、過(guò)氧化氫-硫酸體系及多種成分組成的復(fù)雜體系對(duì)925銀的蝕刻能力，得到了滿足不同應(yīng)用的蝕刻液配方，有利于925銀表面裝飾的研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要試劑和儀器

試劑：硝酸、硫酸、過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化氫、硝酸銨、草酸等蝕刻液成分以及氫氧化鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉等除油液的主要成分均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

儀器：78-1型磁力加熱攪拌器，常州澳華儀器有限公司；SPX-150C型恒溫干燥箱，廣州廣試儀器有限公司；BT-125D型精密電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；HV-320型體視顯微鏡，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司。

1.2工藝流程

切割若干6 mm × 6 mm × 1 mm的925銀→1200#砂紙打磨→堿性陰極電解除油（NaOH 10 ～ 15 g/L，Na3PO445 ～ 55 g/L，Na2CO320 ～ 30 g/L，Na2SiO3·9H2O 3 ～ 8 g/L，60 ～ 70 °C，4 ～ 6 V，2 ～ 3 min）→活化（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸，30 ～ 35 °C，10 ～ 20 s，下同）→清洗→烘干→稱量→活化→蝕刻→清洗→烘干→稱量。

1.3腐蝕速率的表征

采用失重法［8-10］表征925銀在蝕刻液中的蝕刻速率v（μm/min），計(jì)算公式如下：

式中，Δm為蝕刻后925銀的失重（g），A為925銀的蝕刻面積（cm2），ρ為925銀的密度（約9.7 g/cm3），t為蝕刻時(shí)間（min）。

1.4表面形貌觀察

采用重慶奧特光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的HV-320型體視顯微鏡放大40倍觀察蝕刻樣品的表面形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1硝酸體系

在室溫下，采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸溶液蝕刻925銀5 min，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸提高，925銀的蝕刻速率增大；硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，蝕刻速率不到0.06 μm/min；硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40%增大至60%后，蝕刻速率急劇增大，由2.45 μm/min升高到55.14 μm/min。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，蝕刻液的硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其溫度越高，揮發(fā)得也越快。因此，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)，蝕刻液易分解，雖然蝕刻速率快，但不易控制，且生成的NOx氣體過(guò)多，對(duì)環(huán)境有害。在實(shí)際應(yīng)用中，如做鏤空件，可選用40% ～ 50%的硝酸，在室溫下進(jìn)行銀蝕刻；如做滴膠、琺瑯等用的淺蝕件，可選用30% ～ 40%的硝酸進(jìn)行蝕刻。

2.2過(guò)硫酸鈉-硫酸體系

配制150 g/L過(guò)硫酸鈉和2%（體積分?jǐn)?shù)）硫酸的混合液作為蝕刻液，研究其在不同時(shí)間和溫度下對(duì)925銀的蝕刻能力，結(jié)果如圖2所示。

圖1　硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)925銀蝕刻速率的影響Figure 1 Effect of mass fraction of nitric acid on etching rate of 925 silver

圖2　時(shí)間和溫度對(duì)過(guò)硫酸鈉-硫酸體系蝕刻速率的影響Figure 2 Effect of time and temperature on etching rate of 925 silver using sodium persulfate-sulfuric acid system

由圖2a可知，隨著蝕刻時(shí)間的延長(zhǎng)，蝕刻速率逐漸減??；蝕刻10 min后，蝕刻速率急劇下降。可能是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)，雖然 925銀的溶解量逐漸增大，但蝕刻液被不斷消耗，而且蝕刻產(chǎn)物阻礙了蝕刻液與本體金屬的接觸，使相同時(shí)間內(nèi)925銀的溶解量逐漸減少。

由圖2b可知，隨著蝕刻溫度的增大，蝕刻速率不斷提高；在50 ～ 70 °C時(shí)，蝕刻速率增大明顯；在70 °C以后，蝕刻速率的增長(zhǎng)幅度變小。溫度升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，蝕刻液黏度減小，本體金屬與蝕刻液充分接觸，因此蝕刻速率增大。但溫度過(guò)高，蝕刻液大量揮發(fā)，不利于蝕刻液的穩(wěn)定和蝕刻速率的控制。因此該體系在實(shí)際應(yīng)用中的蝕刻時(shí)間宜控制在5 ～ 10 min，蝕刻溫度宜選擇50 ～ 70 °C。

2.3過(guò)氧化氫-硫酸體系

過(guò)氧化氫是強(qiáng)氧化劑，與925銀反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染，稀硫酸不易揮發(fā)，因此過(guò)氧化氫-硫酸體系也是常用的金屬腐蝕體系。在室溫下，采用不同配比的過(guò)氧化氫、硫酸和水組成的蝕刻液對(duì)925銀蝕刻5 min，結(jié)果列于表1。由表1可知，隨著體系中主要成分含量的變化，對(duì)925銀的蝕刻能力改變。當(dāng)過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，隨著硫酸含量的增大，蝕刻速率逐漸增大。當(dāng)水或硫酸的含量固定不變時(shí)，隨過(guò)氧化氫含量的增大，蝕刻速率呈先增后減的變化趨勢(shì)。

表1　過(guò)氧化氫-硫酸體系各組分配比對(duì)925銀蝕刻速率的影響Table 1 Effect of proportion of the constituents of hydrogen peroxide-sulfuric acid system on etching rate of 925 silver

2.4復(fù)雜體系

從上文可知，采用以上 3種體系蝕刻銀都容易出現(xiàn)一些問(wèn)題：采用硝酸體系時(shí)，硝酸濃度過(guò)高會(huì)使環(huán)境惡化，操作過(guò)程不易控制；采用過(guò)硫酸鈉-硫酸體系或過(guò)氧化氫-硫酸體系時(shí)，蝕刻時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使蝕刻效率降低，操作過(guò)程不易控制。因此，設(shè)計(jì)幾組成分復(fù)雜的混合液（見(jiàn)表2）作為蝕刻液，添加硝酸銨和草酸以保證蝕刻過(guò)程穩(wěn)定進(jìn)行，在30 °C下對(duì)925銀蝕刻5 min，并與上文所述3種蝕刻液中蝕刻能力較好的組合（1#蝕刻液——過(guò)硫酸鈉150 g/L，硫酸體積分?jǐn)?shù)2%；2#蝕刻液——硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%；3#蝕刻液——過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，水50%）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2　復(fù)雜體系蝕刻液成分Table 2 Composition of multicomponent etching solution

表3　不同蝕刻液對(duì)925銀的蝕刻能力Table 3 Etching capability of different etching solutions for 925 silver

從表3可知，幾種復(fù)雜體系蝕刻液對(duì)925銀都有一定的蝕刻能力，4#和6#蝕刻液的蝕刻速率低于0.05 μm/min，5#蝕刻液的蝕刻速率接近0.20 μm/min，7#蝕刻液的蝕刻速率達(dá)5.63 μm/min。由此可知，7#蝕刻液的蝕刻速率已超過(guò)了單純硝酸體系——2#蝕刻液。圖3為不同體系蝕刻樣品的表面形貌。從圖3可知，6#蝕刻液對(duì)925銀的蝕刻能力較弱，1#和3#蝕刻樣品表面出現(xiàn)少量蝕刻點(diǎn)，2#、5#和7#蝕刻液的蝕刻能力較強(qiáng)，但2#蝕刻液易造成局部過(guò)腐蝕，而5#和7#蝕刻樣品表面較均勻。

圖4為3種典型蝕刻樣品的照片。從圖4可知，蝕刻速率太慢，蝕刻效果不明顯（見(jiàn)圖4a）；蝕刻速率太快，蝕刻過(guò)程不好控制，易造成蝕刻過(guò)度（見(jiàn)圖4b）；5#和7#蝕刻液的硝酸用量小，蝕刻過(guò)程易控制，蝕刻表面均勻、適度（見(jiàn)圖4c），且蝕刻產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的危害也較輕。因此5#和7#適用于925銀蝕刻產(chǎn)品的制作，其中5#適用于淺蝕，7#適用于深蝕。

圖3　不同體系蝕刻樣品的表面形貌（×40）Figure 3 Surface morphologies of the samples etched by different etching systems （×40）

圖4　不同體系蝕刻樣品的照片F(xiàn)igure 4 Photos of the samples etched by different etching systems

3　結(jié)論

（1） 用硝酸體系蝕刻925銀時(shí)，隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，蝕刻速率增大。用過(guò)硫酸鈉-硫酸體系蝕刻925銀時(shí)，隨著蝕刻時(shí)間的延長(zhǎng)，蝕刻速率逐漸減??；隨著蝕刻溫度的升高，蝕刻速率逐漸增大。用過(guò)氧化氫-硫酸體系蝕刻時(shí)，在一定范圍內(nèi)隨著硫酸含量的增大，蝕刻速率增大。

（2） 若對(duì)925銀深蝕或鏤空蝕，可選擇室溫下硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% ～ 50%的溶液體系，或自配如下復(fù)雜體系蝕刻液：硝酸25%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硫酸20%，過(guò)氧化氫15%，硝酸銨4%，草酸1%，水余量，溫度30 °C。

（3） 若對(duì)925銀淺蝕，可選擇過(guò)硫酸鈉-硫酸體系蝕刻液，即過(guò)硫酸鈉150 g/L，硫酸體積分?jǐn)?shù)2%，溫度50 °C；或過(guò)氧化氫-硫酸體系蝕刻液，即過(guò)氧化氫（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）30%，硫酸20%，水余量，溫度30 °C；又或自配復(fù)雜體系蝕刻液，即硝酸15%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硫酸15%，過(guò)氧化氫20%，硝酸銨4%，草酸1%，水余量，溫度30 °C。

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［ 編輯：周新莉 ］

Study on different chemical etching systems for 925 silver

// BO Hai-rui*， LIN Chuan， WU Hai-chao， LI Ying-bo， LIU Shou-kun， CHEN Dan-xia

The etching capability of several kinds of etching solutions including nitric acid system， sodium persulfate-sulfuric acid system， hydrogen peroxide-sulfuric acid system and the home-developed multicomponent system for 925 silver was comparatively studied using etching rate as the main evaluation index.Several formulations of etching solution meeting different application requirements were obtained.The etching solutions suitable for deep or hollow etching of 925 silver are: （1）40-50wt% nitric acid used at room temperature； and （2） home-developed multicomponent system comprising nitric acid 25wt%， sulfuric acid 20wt%， hydrogen peroxide 15wt%， ammonium nitrate 4wt%， oxalic acid 1wt%， and water balance used at 30 °C.The etching solutions suitable for shallow etching are: （1） sodium persulfate-sulfuric acid system comprising sodium persulfate 150 g/L and sulfuric acid 2vol% used at 50 °C； （2） hydrogen peroxide-sulfuric acid system comprising hydrogen peroxide 30wt%， sulfuric acid 20wt%， and water balance used at 30 °C； and （3） home-developed multicomponent system comprising nitric acid 15wt%， sulfuric acid 15wt%， hydrogen peroxide 20wt%， ammonium nitrate 4wt%， oxalic acid 1wt%， and water balance used at 30 °C.

silver； chemical etching； nitric acid； sodium persulfate； hydrogen peroxide

作者聯(lián)系方式：（E-mail） bohr@gzpyp.edu.cn。

TG178

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0203 - 04

2015-11-17 修回日期：2015-12-23

廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項(xiàng)資金項(xiàng)目（pdjh2015b0749）；廣東高校珠寶首飾工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心建設(shè)項(xiàng)目（粵教科函［2012］131號(hào)）。

薄海瑞（1985-），男，吉林公主嶺人，碩士，講師，主要從事首飾材料加工方面研究工作。