Jiang TaoHan GuihongZhang YuanboHuang YanfangLi GuanghuiGuo YufengYang Yongbin著 任翠領(lǐng)譯

（1 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院 長沙 410083 2 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 蘭州 730000）

利用蒽醌堿溶液提高褐煤中腐殖質(zhì)的萃取率

Jiang Tao1Han Guihong1Zhang Yuanbo1Huang Yanfang1Li Guanghui1Guo Yufeng1Yang Yongbin1著 任翠領(lǐng)2譯

（1 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院 長沙 410083 2 蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 蘭州 730000）

根據(jù)褐煤樣品的特點，利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究了蒽醌（AQ）在萃取腐殖質(zhì)（HS）中的輔助作用以及AQ在堿性條件下的作用機制。結(jié)果表明，助劑AQ不僅可以提高腐殖質(zhì)的萃取率，還可以減少堿（氫氧化鈉）用量以及萃取溫度和時間。在最佳實驗條件下，即堿用量為9%，AQ用量為0.75%，萃取溫度為80 ℃，萃取時間為30 min，攪拌速度為600 r/min，固液比為1∶3，腐殖質(zhì)的萃取率高達80.08%，比傳統(tǒng)萃取方法提高了20%以上。FT-IR光譜表明，AQ能夠防止可溶性腐殖質(zhì)被堿破壞為不溶性物質(zhì)，有AQ存在時得到的腐殖質(zhì)比沒有AQ時得到的具有更多的羧基（-COOH）和酯羰基（-COOR）。

腐殖質(zhì) 萃取 褐煤 傅里葉變換紅外光譜 蒽醌

粘合劑在鐵礦球團生產(chǎn)過程中必不可少。實驗研究已證明腐殖質(zhì)（HS）是適用于鐵礦球團生產(chǎn)的一類有前景的粘合劑。褐煤是腐殖質(zhì)的主要來源，在我國的儲量豐富，可以從褐煤中萃取制備腐殖質(zhì)。因此，腐殖質(zhì)將成為目前使用的有機粘合劑的更加經(jīng)濟實惠的替代品。

近年來，研究人員主要通過3種初級方法從褐煤中萃取腐殖質(zhì)：堿液萃取、酸液萃取、微生物發(fā)酵。與堿液萃取方法相比，酸液萃取得到的腐殖質(zhì)含雜質(zhì)更多，微生物發(fā)酵反應(yīng)時間更長，萃取率更低。因此，兩者只限于實驗室階段。

目前，從褐煤中萃取腐殖質(zhì)廣泛使用的是堿液萃取法。但是，萃取過程中仍有一些問題需要解決，如萃取率低、萃取劑用量大等。一些研究人員使用催化劑（如硫酸鎳）或預(yù)處理措施（包括空氣氧化、硝酸氧化和超聲波預(yù)處理）來改善萃取過程。然而腐殖質(zhì)總的萃取率仍然非常低（通常小于60%）。到目前為止，在堿性溶液中，將蒽醌（AQ）用作助劑提高褐煤中腐殖質(zhì)萃取率的報道很少。

本工作中，首先通過化學(xué)分析法和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究了褐煤樣品的性質(zhì)。助劑AQ用來改善褐煤中腐殖質(zhì)的萃取工藝。重點研究了萃取過程中AQ的作用和用量、堿用量和其他萃取參數(shù)對腐殖質(zhì)萃取率的影響。同時，通過FT-IR光譜分析了AQ的作用機理。

1 實驗部分

1.1原材料

1.1.1褐煤

褐煤樣品取自湖南省醴陵市。首先將樣品均化并在室溫下干燥3天，然后粉碎成粒度小于1 mm的顆粒。眾所周知，褐煤同時含有有機和無機成分。組成分析的結(jié)果表明褐煤樣品中包括39.43%的固定碳、34.79%的揮發(fā)分和25.78%的灰分。

圖1為褐煤的FT-IR光譜。

考慮褐煤灰分含量較高，一些雜氧化合物在圖1中的波數(shù)范圍內(nèi)也可能有吸收，如Si-OSi（1055～1020 cm-1）或Si-O-C（1110～1080 cm-1）。3398 cm-1處的吸收峰是由于羥基（-OH）基團的拉伸造成的。在1550～1790 cm-1范圍內(nèi)的峰主要源于質(zhì)子化的羧基（-COOH）、羧酸鹽陰離子（-COO-）和酯羰基（-COOR）基團。值得注意的是，褐煤中含有質(zhì)子化的羧基（-COOH）和酯羰基（-COOR）基團。

1.1.2萃取劑和助劑AQ

根據(jù)已有研究，本實驗中選用化學(xué)純的氫氧化鈉（NaOH）作萃取劑。助劑AQ，是無色或淺黃色針狀結(jié)晶，易溶于醇、醚和堿溶液。圖2為助劑AQ的FT-IR光譜和結(jié)構(gòu)式，表明AQ含有苯環(huán)和2個羰基。相關(guān)文獻表明，AQ能夠保持碳水化合物的穩(wěn)定，增強化學(xué)紙漿生產(chǎn)過程中的萃取率和反應(yīng)速率。

1.2實驗方法

1.2.1FT-IR光譜研究

用Digilab FT-IR光譜儀（NEXUS670，Nicolet）在4000～400 cm-1范圍內(nèi)測定褐煤、助劑AQ及從褐煤中萃取的腐殖質(zhì)的FT-IR光譜。采用溴化鉀（KBr）壓片法測定FT-IR光譜。取約1 mg樣品粉末與100 mg光譜純KBr充分混合研磨并壓成片用于光譜測定。

1.2.2腐殖質(zhì)的萃取率

用以下公式計算腐殖質(zhì)的萃取率：

其中η為萃取率，mdiss是100 g褐煤樣品中萃取的可溶性腐殖質(zhì)的質(zhì)量，mres是萃取后殘留的不溶物的質(zhì)量。

1.2.3實驗流程圖和過程

圖3為實驗流程。

如圖3所示，主要的實驗步驟包括萃取、過濾、干燥、確定腐殖質(zhì)萃取率。首先，將100 g褐煤樣品與特定固液比的蒸餾水在搪瓷杯中混合并用電子恒溫水浴槽加熱。然后，向搪瓷杯中加入一定比例的堿和助劑AQ。在特定的萃取溫度、時間和攪拌速度下從褐煤中萃取腐殖質(zhì)，使其轉(zhuǎn)移到溶液中。萃取后，用真空吸濾器分離濾液和殘渣。將濾液和殘渣在60 ℃干燥至恒重。最后，根據(jù)公式（1）計算腐殖質(zhì)的萃取率。

2 結(jié)果與討論

2.1固液比和攪拌速度的影響

文獻研究結(jié)果表明，固液比和攪拌速度對腐殖質(zhì)的萃取過程有明顯影響。表1為試驗結(jié)果。其他實驗條件如下：堿用量為12%，AQ用量為0.25%，萃取溫度為100 ℃，萃取時間為60 min。

表1　固液比和攪拌速度對腐殖質(zhì)萃取效率的影響Tab.1 Effects of S/L ratio and stirring speed on extraction yield of HS

從表1可以看出，當(dāng)攪拌速度從400 r/min提高到600 r/min時，腐殖質(zhì)的萃取率明顯增加。但攪拌速度進一步提高到600～800 r/min時，腐殖質(zhì)的萃取率稍有增加?？紤]到高攪拌速度更消耗能源，選擇600 r/min的攪拌速度用于后續(xù)測試。從表1還可以看出，當(dāng)固液比從1:2提高到1:4時，腐殖質(zhì)的萃取率先急劇上升再緩慢下降。相同用堿量時，堿溶液濃度隨固液比的減小明顯降低。一般來說，腐殖質(zhì)的萃取率在高濃度的堿溶液時達到最優(yōu)。

根據(jù)上述結(jié)果，分別選擇1:3和600 r/min為最佳的固液比和攪拌速度。

2.2AQ用量的影響

圖4為AQ用量對腐殖質(zhì)萃取率的影響。

圖4中實驗條件固定為：用堿量為12%，萃取溫度為100 ℃，時間為60 min，固液比為1:3，攪拌速度為600 r/min。

從圖4可以看出，助劑AQ顯著提高了腐殖質(zhì)的萃取率。在0到1.0%間改變AQ用量時，萃取率呈上升趨勢。AQ用量為0.75%時萃取率幾乎達到最大值82.75%。

利用FT-IR光譜研究了HS-A（用0.75%AQ萃取得到的）和HS-B（不用AQ萃取得到的）的結(jié)構(gòu)差異。從圖5中可以看出，HS-A和HS-B之間結(jié)構(gòu)特征的差異。HS-A和HS-B的各紅外吸收峰強度不同，而紅外吸收峰的相對強度代表各官能團相對含量。光譜圖表明紅外吸收集中在1700 cm-1處和800 cm-1之間，HS-A在1695 cm-1和1275 cm-1之間的吸收峰比HS-B的都強。HS-A在1344 cm-1處的吸收峰在HS-B的譜圖中移向了更高波數(shù)1391 cm-1處。圖5還說明2種腐殖質(zhì)樣品的紅外光譜中差別最大的變量是O-H鍵（COOH上的O-H）和-COOR官能團。和HS-B相比，HS-A具有更多的-COOR 和-COOH基團。這些結(jié)果有力地證明了助劑AQ能夠防止腐殖質(zhì)被NaOH破壞，從而提高了腐殖質(zhì)的萃取率。

2.3堿用量的影響

在萃取溫度為100 ℃，萃取時間為60 min，固液為1:3，攪拌速度為600 r/min的條件下，研究了堿用量對腐殖質(zhì)萃取率的影響，結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出，不使用助劑AQ時，當(dāng)堿用量從7%增至12%時，腐殖質(zhì)的萃取率明顯增加。當(dāng)堿用量為12%時，腐殖質(zhì)的萃取率幾乎達到最大值60.38%。而堿用量進一步增大到15% 或17%時，萃取率開始減少。萃取率的變化規(guī)律與劉國根等研究結(jié)果相同。主要原因在于當(dāng)NaOH用量較多時，褐煤中的可溶性碳水化合物很容易被破壞成不溶性物質(zhì)，導(dǎo)致腐殖質(zhì)萃取率下降。

當(dāng)堿液萃取過程中使用0.75%的助劑AQ時，隨著堿用量從7%增加到17%，腐殖質(zhì)的萃取率一直呈上升趨勢，當(dāng)堿的用量從7%增加到9%時，萃取率急劇提高，進一步提高堿用量只能稍微提高腐殖質(zhì)的萃取率。堿液萃取中使用助劑AQ可以在一定程度上防止腐殖質(zhì)中可溶性的碳水化合物被堿破壞，即使NaOH的用量很大。

當(dāng)堿用量為9%時，腐殖質(zhì)的萃取率為81.24%。而不加助劑AQ時，即使用堿量為最優(yōu)值12%，腐殖質(zhì)的萃取率也不超過60.38%。說明使用0.75%的AQ作為助劑可以減少至少3%的堿（NaOH）用量。

2.4萃取溫度的影響

在堿用量為9%，助劑AQ的用量為0.75%，萃取時間為60 min，固液比為1:3，攪拌速度為600 r/min的條件下，測定了溫度對腐殖質(zhì)萃取率的影響，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，腐殖質(zhì)的萃取率隨著萃取溫度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢。當(dāng)助劑AQ的使用量為0.75%，萃取溫度高于60 ℃時，可以得到74.32%以上的萃取率。當(dāng)萃取溫度在80 ℃到100 ℃之間，腐殖質(zhì)的萃取率幾乎相同。當(dāng)萃取溫度為80 ℃，AQ使用量為0.75%時，腐殖質(zhì)的萃取率可以達到80.56%。

圖7還說明，與不加助劑AQ的常規(guī)方法在萃取溫度為100 ℃時的萃取率相比，使用0.75%的助劑AQ可以使萃取溫度降低20 ℃。

2.5萃取時間的影響

圖8給出了當(dāng)堿用量為9%，助劑AQ用量為0.75%，萃取溫度為80 ℃，固液比為1:3，攪拌速度為600 r/min的條件下，萃取時間如何影響萃取率。

如圖8所示，萃取時間從10 min延長至30 min時，腐殖質(zhì)的萃取率從30.76%增加至80.08%。然而如果進一步延長萃取時間至60 min，腐殖質(zhì)萃取率的變化不大。

研究結(jié)果表明，和傳統(tǒng)方法的最佳萃取時間60 min相比，使用助劑AQ可以減少約30 min的萃取時間。

3 結(jié)論

（1） FT-IR光譜結(jié)果表明，褐煤樣品中主要包括-OH（3398 cm-1處）、-COOH、-COO-和COOR（1550～1790 cm-1）基團以及一些其他含氧化合物，如Si-O-Si（1055～1020 cm-1）或Si-OC（1110～1080 cm-1）。

（2） 助劑AQ首次用來改善從褐煤中萃取腐殖質(zhì)的過程。FT-IR光譜的測定結(jié)果表明，0.75%的AQ存在時得到的HS-A比沒有AQ得到的HS-B中具有更多的-COOR和-COOH基團，助劑AQ可以防止溶解的腐殖質(zhì)被NaOH破壞成不溶物，從而提高了腐殖質(zhì)的萃取率。

（3） 助劑AQ對腐殖質(zhì)的萃取率有積極影響。與常規(guī)無AQ的萃取條件比，使用AQ使腐殖質(zhì)的萃取率提高20%以上，萃取溫度下降20 ℃，堿（NaOH）用量至少減少3%，萃取時間減少了30 m i n。

（4） 當(dāng)AQ作為助劑使用時，最佳實驗條件如下：堿量9%，AQ用量0.75%，萃取溫度80 ℃，萃取時間30 min，攪拌速度600 r/min，固液比1:3。在此條件下，腐殖質(zhì)的萃取率是80.08%。

（略）

譯自：J. Cent. South Univ. Technol.， 2011，（18）： 68～72。

Improving Extraction Yield of Humic Substances from Lignite with Anthraquinone in Alkaline Solution

Jiang Tao1， Han Guihong1， Zhang Yuanbo1， Huang Yanfang1， Li Guanghui1， Guo Yufeng1， Yang Yongbin1write Ren Cuiling2translate
（1 School of Minerals Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha， 410083 2 College of Chemistry and Chemical Engineering， Lanzhou University， Lanzhou， 730000）

Based on the characteristics of the lignite sample， effects of assistant anthraquinone （AQ） on extraction yield of humic substances （HS） and the action mechanisms of AQ in alkaline condition were studied by fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopy. The results indicate that assistant AQ can not only increase the extraction yield of HS but also reduce the alkali dosage （NaOH） as well as the extraction temperature and extraction time. Under the optimal conditions of alkali dosage of 9%， AQ dosage of 0.75%， extraction temperature of 80 ℃， extraction time of 30 min， stirring speed of 600 r/min and solid-to-liquid ratio of 1:3， the extraction yield of HS reaches 80.08%， which is increased by more than 20% compared with the conventional extraction. FT-IR spectra show that AQ is able to prevent dissolved HS from being destroyed into undissolved substance by alkali and HS obtained in the presence of AQ possesses more groups of -COOR and -COOH than that obtained without AQ.

humic substances； extraction； lignite； FT-IR； anthraquinone

S153.6+22，O652.62

A

1671-9212（2016）01-0032-05

2014-10-14

任翠領(lǐng)，女，1981年生，講師，主要從事功能納米材料研究，E-mail:rencl@lzu.edu.cn。